SiC基石墨烯材料制备及表征技术研究

SiCSiC基石墨烯材料制备及表征技术研究基石墨烯材料制备及表征技术研究 pressure 4mbar onthe Si face4H Si Csubstrate epi taxi al graphenewith size ofcentimeters orderofmagnitudehas beensuessfull ygrownand then thecharacteri zati ons such asits size thi ckness morphol ogicalstructure andchemi calpositi onsofcarbon atomson thei nterfaceof epitaxialgraphene andSi Csubstrates have beenachi evedusi ngscanni ngel ectronmi croscopy atom forcemi croscopy Ramanspectroscopyand X ray Photoel ectron Spectroscopy ChapterVI is theconcl usion forthi sdi ssertation andgi vessomesuggestionsforthe furtherresearch KeywordsGrapheneEpi taxial GrapheneSi C substrateRamanspectroscopy作者简介王党朝 陕西武功人 2000年7月毕业于西安电子科技大学 获学士学位 xx年3月毕业于西安电子科技大学 获硕士学位 xx年12月于西安电子科技大学获工学博士学位 导师张玉明教授 主要研究方向Si C基石墨烯材料的制备和表征方法等 代表性成果及经历已在 Chi nesePhysi csB J ournalofSemi conductors 等权威 核心刊物发表学术论文3余篇 The9th EuropeanInternati onalConference on Si l i conCarbide andRel atedMateri al s发表文章1篇 申请受理发明专利3项 授权专利1项 已参与完成 国家自然科学基金等重大科研项目若干项 Wang DangChao wasbom i nWugong shaanxiProvi nce Chi na i n1977 Herecei vedhi sB S degree fromXidi anUni versity Xi an Chi na i n2000 the M S degreei nmateri al s science andengi neeri ng from Xidi anUni versity Xi an Chi na i nxx andthePh D degreei nmi croelectron sol id stateel ectroni cs from Xidi anUni versity Xi an Chi na i nxx underthe directi onof ProfessorZhang YuMing Hi sresearch interests incl udethe fabricati onand characrterizati onof Si C basedgraphenemateri al s He haspubli shed4j oumalpaperson J ournal ofSemiconductors Chi nesePhysi csBandthe9thEuropeanInternati onalConferenceonSilicon Carbide andRel atedMaterialsinxx He hasal soauthored3Patents inwhi chone hasbeen granted 第一章绪论第一章绪论1 1研究背景和意义以集成电路为 标志基于硅材料的微细加工技术铸造了当代信息社会的辉煌成就 Moore定律在过去五十年内较为准确地预言了这种增长的趋势 即器 件的计算能力以固定的速率增长 大约每十八个月增加一倍 也就 是说每三年翻两番 随着现代精细加工技术水平的日益提高 器件的特征尺寸逐渐接近 于纳米量级 nanometer scale 一般而言 在线宽约10nm时就难以制造出电学性能稳定 集成度更 高的产品 这导致硅技术受制造工艺限制的趋势逐渐明显 大多数 观察家预期这将在2l世纪前20年内来临 因此 以硅为主流的传统微电子器件将面临所谓的尺寸极限效应的 困境 在众多突破Moore定律瓶颈的技术方案中 人们寄希望于碳基材料的 电子学 Carbon based Electronics 越来越多的理论和实验证明 碳基材料是纳米尺度系统设计和应用 的理想结构基元 这是因为碳元素是惟一可以以各种拓扑形状存在 的元素 碳纳米管 CarbonNanoTubes Ts1是被人们寄予热切厚望的碳基材料 之一 具有优良的力学 热学 电学和光学性质 但是由于具有较 大的接触电阻 难以逾越的手性控制 金属型和半导体型分离以及 催化剂杂质等难题 给基于碳纳米管的电子学器件的应用带来不便 1 石墨烯 Graphene 是被人们看好的另一种碳基材料 不仅具有比碳 纳米管更优越的性质 而且还克服了碳纳米管的上述缺点 且更容 易与现有的半导体工艺技术相兼容 为制备碳基纳米器件带来了很 大的灵活性 被学术界和工业界认为是在post CMOS时代微电子技术取代硅 克服目前电子器件越来越小所遇到的 尺寸极限效应的技术瓶颈最有希望的候选材料 l 2j 目前 石墨烯已经在纳米电子器件 复合材料 场发射器件 气体 传感器 能量存储 高迁移电子器件等领域取得了较大的突破 引 起了科学界和工业界的广泛关注 31 对它的研究涉及基础理论 实验制备和应用领域 均取得了很大的进展 尤其是在Si C衬底上外延生长石墨烯这一方法 因为易于与现有的半导体技术相 兼容而率先制备出石墨烯基场效应晶体管和晶圆级石墨烯集成电路 而成为一项研究热点 4 5 但是在该方法中仍然存在一些分歧和 争议 本文围绕着在Si C衬底上外延生长石墨烯的制各和表征工作开展研究工作 希望能够 推进石墨烯的工 l匕化进程 Si C基石墨烯材料制备及表征技术研究1 2石墨烯材料在自然界中 碳 是分布最普通的元素之一 也是构成地球上一切生命体最重要的元 素 在室温下 碳原子之间能以多种形式杂化形成不同维度的晶体 譬 如 零维的富勒烯 一维碳纳米管 二维石墨烯材料和三维金刚石 石墨等碳基材料 它们构成了碳家族的完整体系和从零维到三维 的碳范式 1 2 1碳基材料 Carbon based materials 在元素周期表中 碳位属第二周期 A族 是一种非金属 元素 拉丁语为Carboni um 意为 木炭 煤 它的原子序数Z 6 核外电子组态为ls22s22p2 其中内层原子轨道l S被2个电子填充 为满壳层结构 最外层2s和2p原子轨道被4个价电 子占据 其基态和激发态的能级分布示意图如图1 1 a b 所示 C为蛰C山 1Sground state 一4eV 2px 2py 2pz 1s a b 图1 1碳原子核外电子组态 的基态 a 和激发态 b 示意图 由于2p轨道 2p 2p 2p 和2s轨道在能量上较为接近 约4eV 故在受到激发时 价电子有可能填充到sp sp2和sp3杂化轨道上 形成C C三键 C C双键和C C单键 这就造成了碳基材料结构和形式的多 样化 构成了从零维 一维 二维到三维的点 线 面 体四种维 度的碳基材料家族 譬如 三维结构的金刚石 Di amond 和石墨 Graphi te 二维的石墨烯 Graphene 一维的碳纳米管 CarbonNanoTubes 和零维以C60为代表的富勒烯 Ful lerenes 等 它们的晶格结构如图1 2所示 吖卜一毽P卿P蕊 熬第一章绪论趱彰警彰静聱犁辫2貉ao图1 2不同 维度碳基材料的晶格结构 从左至右分别为三维金刚石 石墨 二 维片层状石墨烯 xx 一维碳纳米管 1952 1991 1993 和零维笼状富勒烯 1985 们 维度是材料的重要参量 由于维度不同构成的碳基材料 其物理性 质具有很大的差异 如表1 1所示 譬如 从零维到三维的碳基材料 其室温下的热导率跨越五个数量 级 从O 01W m K到2000W m K以上 71 另外 即使相同维度的碳基材料 譬如 由sp3杂化形成的三维网状 结构的金刚石和由sp2杂化形成的层状石墨晶体 其性质也迥然不同 金刚石是透明的 石墨是完全不透明的黑色晶体 金刚石是最硬的 晶体 石墨却是最软的晶体之一 金刚石晶体性脆 而石墨晶体性 柔 金刚石是电的绝缘体 而石墨却具有良好的导电性 表1 1碳基材料的物理性质 6 维度 Di mension D 零维 0D 一维0D1二维 2D 三维 3D C60碳纳米管碳基材 料石墨烯石墨金刚石富勒烯碳炔纤维杂化sp2sp2 sp sp2sp2sp31 2 2 0密度 cm3 1 722 22 26 23 5152 68 3 311 40 C C I 421 42 C C 1 54键长 A1 44 C C 1 46 C C C C 1 44 C C C C 半导体金属或者绝缘体电学特性半金属导体岛21 90eV半导体上 o 5 47eV对于碳基材料 人们在远古时期就已经注意到金刚石和石 墨 但对于碳元素的其他同素异形体的发现和研究始于上世纪八十 年代 1985年 以C60为代表的富勒烯被发现并于1996年获得诺贝尔物理学 奖 在1991年 日本的Ii ji ma 饭岛 发现了多壁碳纳米管和随后由他和Bethune合成单壁碳纳米 管 延伸了sp2结构的同素异形的概念 将碳纳米材料的研究推向了 高潮 研究表明 碳基材料家族的完整体系具有很大的应用潜力 展现出 优异的性质 极大地影响着物理 化学和材料学领域 由碳原子以sp2杂化形成的平面六角晶格结构的石墨烯 在xx年由英 国譬臻堕勰一D量魏零一懿 Si C基石墨烯材料制备及表征技术研究Manchester大学Andre K Gei m和Konstanti nNovosel ov制备出来 表明碳基材料的二维结构可以在室温下独立稳定的存 在 8J 并于xx年获得了诺贝尔物理学奖 研究表明 石墨烯不仅是研究其他维度碳基材料的理论计算和推导 的基础 而且也是构成其他低维 0D 1D 2D 碳纳米异构体的母材 料和基本单元 将石墨烯弯曲成封闭的笼状结构 可以形成零维的 富勒烯 卷曲成筒状 密封形成一维圆柱形的碳纳米管 重叠堆砌 成片层结构 可以形成石墨晶体 裁剪成不同的几何形状形成石墨 烯纳米带 如图1 3所示 囝 瑟辫g穗辩g稳辫蓬臻辩g楚辫 爨瓣喾魏瓣墓黧辫 鬻簿 逛辫 图1 3石墨烯被认为是碳基材料的基本单元 可以分别构成零维的 富勒烯 一维的碳纳米管 三维的石墨和不同几何形状的石墨烯纳 米带 91 1 2 2石墨烯 graphenel石墨烯是碳原子以sp2杂化的G键结合而成 的六角蜂窝状二维晶体 或者是石墨晶体的单层结构 厚度约3 35 A 1A 10 10ITI 它的晶格结构如图1 4所示 由于其中的A B碳原子在位置上是不等价的 因此 石墨烯的原胞 是复式格子 它的晶格结构可以看作是由碳原子A和B各自形成的三 角子晶格套构而成 石墨烯的晶格结构具有D6h的点群对称性 即包含六度旋转轴 中心 反演和平面反映的操作 石墨烯早在1969年被发现 10 但直到xx年在室温下才被成功隔离 证实了自由态的二维碳单质可以在室温下稳定独立的存在 8 这种自持严格二维结构的碳原子晶体 在空气环境下是稳定的 具 有高质量和连续的尺度 4熬囊蘸舔 第一章绪论当碳原子构成石墨烯时 一个2s轨道和两个2 pX 2p 形成3个sp2杂化轨道 它们在六角平面内构成互为120 的角排列 与相邻的碳原子构成G共价键 键能为524kJ mol 键长 口 以 1 42A 每个碳原子与最近邻的三个碳原子相连 六个碳原子在同一平面内 构成正六边形的环状结构 延展形成片层结构 由于CY键是自然界中最牢固的键合方式 全部由CY键构成的石墨烯 被认为是沿平面方向内强度最大的终极纤维 这使得石墨烯具有非 常稳定的晶格结构 可以在室温下存在并且保持其稳定的性质 因 此 石墨烯的力学和机械性质和6键密切相关 石墨烯中的碳原子在同一平面内各剩余的一个2p轨道 它们相互重 叠 形成垂直于碳原子平面的71 键 由于每个2p轨道只有一个电子 兀轨道被半填充 兀键电子是离域 的 可以在层间自由移动 对石墨烯中电子的输运性质有贡献 因 此 兀键电子的行为和石墨烯的电学性质密切相关 石墨烯晶格结构中CY键和兀键电子云分布如图1 5所示 图1 4石墨烯平面六角晶格结构示意图 爷键嚣涎图1 5石墨烯单胞电子云是由在平面内sp2的CY键和垂直平 面的 C键电子云形成 邻近的7I 键耦合构成石墨烯的导电基础 石墨烯按照三种方式 Bernal AB型 六角AA型和菱形ABC型 填充形成石墨晶体 如图1 6所示 Si C基石墨烯材料制备及表征技术研究黧鹱簿垤溪麟磷翁拶hc8鬻 图1 6石墨烯填充形成石墨晶体的三种方式 a 六角AA堆垛 b 伯 尔纳AB堆垛结构 BemalAB stacking c 菱形ABC堆垛 图中CG 6 7A为层间距 阴影区域为原胞 21 其中最主要的填充方式是伯尔纳 BemaI AB堆垛结构 由于其所需的 能量最低 因此在自然形成的石墨晶体中最为常见 约占百分之八 十 最少的为六角AA型堆垛 由上下完全相同的单层石墨烯形成 所占比例小于百分之六 11 菱形堆垛约占百分之十四 其中第二 层石墨烯相对于第一层旋转600 第三层由第二层平移得到 石墨烯在结构上可以看作是石墨的极限形式 但不能简单地理解为 被减薄的石墨 从石墨到石墨烯 是一个 量变引起质变 的 过程 l2 这尤其表现在电子的能带结构图中 研究表明 当石墨晶体层数低于十层时 其电学性质就会与三维石 墨晶体迥然不同 并且随着层数的减小 这种差别越来越明显 因此 通常意义下的石墨烯材料的碳层数要小于十层 13 不同层数的石墨烯 其性质差别较大 譬如 在300nm厚的Si02 Si衬底上 单层石墨烯对于可见光几乎是 透明的 而双层石墨烯在可见光下则是淡紫色 在接近狄拉克点K K 时 单层石墨烯中载流子具有线性色散关系 其禁带宽度为零 双层石墨烯是禁带宽度可调制的半导体材料 一般情形下具有二次 抛物线的色散关系 禁带宽度也为零 更加深入的研究表明 双层石墨烯中载流子具有有限的有效质量 如图1 7所示 a b 图1 7单层 a 和双层 b 石墨烯的色散关系示意图 另外 即使采用不同方法制备的石墨烯材料 其性质也存在较大差 异 2 14 如第一章绪论表1 2所示 表1 2不同方法制备出的石墨烯的性质比较剥离石墨烯碳化硅衬底 外延石墨烯期望的性质Si02衬底悬挂石墨烯Si面C面半整数量子霍尔 效应出现 15 16 出现 17 18 无 19 20 无 21 分数量子霍 尔效应无出现 17 18 无无Berry相位7 出现 15 16 出现 17 18 出现 19 20 出现 21 23 Landau能级s oC压出现 24 出现出现出现 23 25 27 室温下载流子迁移率无是 28 无是 25 106cm2 V S载流 子浓度 7 1010cm一2无是 17 18 无是 25 弱反局域性存在 29 存在存在存在 21 线性能带关系出现出现出现出现 30 因此 石墨 烯已经成为了一类材料 包括单层 双层 三层等 以及不同方法 制备的石墨烯的总称 1 2 3石墨烯衍生物石墨烯具有丰富和奇特的性质 这引起了人们 对石墨烯衍生物也进行了广泛的研究 如石墨烯纳米带 gr印hene nanoribbon 131 361 石墨烯氧化衍生物 grapheneoxi dc t37 3sJ 利用加氢过程获得的新材料石墨烷 graphane f39 以 及具有磁性石墨烯衍生物graphone等Ho 41 在这些衍生物中又以 石墨烯纳米带和氧化石墨烯最为瞩目 石墨烯纳米带被认为是制备纳米电子和自旋电子器件的一种理想的 组成材料 42 44 根据不同的几何结构 石墨烯纳米带具有不同的特性 有些具有半 导体性质 有些则具有金属性质 从而也使得石墨烯纳米带成为未 来半导体候选材料 而氧化石墨烯由于其特殊的性质和结构 有望成为制备石墨烯和基 于石墨烯复合材料的理想驱体 此外 在开拓和挖掘石墨烯潜在性能和应用方面 基于石墨烯的复 合材料也受到了极大的关注 并且这类复合材料已在能量储存 液 晶器件 电子器件 生物材料 传感材料 催化剂载体等领域展示 出了优越的性能和潜在的应用 45 481 Si C基石墨烯材料制备及表征技术研究1 3石墨烯的性质如前所述 作 为碳原子的六角单层二维材料 石墨烯是研究其他维度碳基材料的 理论基础 其厚度仅3 35A 300万层石墨烯的厚度仅l mm 是迄今为止人类发现最薄的材料 49 50 并且石墨烯很轻 质 量密度仅为7 7x10 8g cm2 石墨烯的原胞面积为5 2x10 20m2 碳原子面密度为3 8 1015atom cm2 但这种材料却具有新 奇而丰富的性质 引起了科学家极大的研究兴趣 鉴于不同厚度 不同方法制备的石墨烯材料的性质相差较大 而自 由态的单层石墨烯能够代表石墨烯材料 故以下仅介绍单层石墨烯 的性质 1 3 1石墨烯的力学性质在石墨烯被发现以前 大多数物理学家认 为 热力学涨落禁止低维晶体在有限温度下形成 9 51 58 所以 在xx年 当自由态的石墨烯在室温下被独立稳定的制备出来 时 立即震撼了凝聚态物理学界 随后的研究表明 单层石墨烯在室温下被独立制备出来 这主要归 因于石墨烯在纳米级别上的微观扭曲 石墨烯通过调整其内部碳一 碳键长来适应热波动 因此 有限尺寸下的二维石墨烯晶体在一定 温度下能够稳定存在 无论是独立自由存在 还是沉积在衬底上的 石墨烯 并不是一个百分之百完美的平面 石墨烯是由碳原子以sp2杂化的6键按六角形晶格紧密排布形成的碳 单质 各个碳原子间的连接爿 常柔韧 当施加外部机械力时 碳原 子所在的平面就会弯曲变形 不需要重新排列来适应外力 这就保 持了石墨烯优良的结构刚性 迄今为止 研究者仍未发现石墨烯中存在碳原子缺失的现象 即六 角形晶格中的碳原子全都没有丢失或发生移位 因此 石墨烯具有很高的韧性和弹性模量 石墨烯的杨氏模量约为1TPa 断裂强度也是已知材料中最高的 达 到130GPa 比钻石还坚硬 是优质钢的100倍以上 另外 石墨烯晶格结构中碳原子之间具有很大的力常数 约l 5N m 60 62 1 3 2石墨烯的热学性质经过测定 在室温下 石墨烯的热导率是 金刚石的3倍 达到了5000W m K 631 取代了金刚石 成为目前 热导率最高的材料 如果能够使用石墨烯制作器件 完全可以解决由于尺寸愈来愈小而 带来的热耗散的难题 1 3 3石墨烯的电学性质对于普通半导体材料 其载流子能量与动 量之间具有二次曲线的色散关系E二娑 1 1 8第一章绪论其中 E为能量 p为动量 j12 兰 1 054 10 34J s为约化普朗克常量 尼军为波数 朋 为有效质量 定义如 下I2 三 Z Jd2E 万通常 半导体中载流子的有效质量为一个非零数值 然而 对于石墨烯而言 却出现了反常情况 由于石墨烯独特的晶格结构 使得在低能态激发下 载流子在接近D i rac点时具有线性色散关系 计算如下 单层石墨烯的原子排列如图1 8 a 所示 晶格结构中原胞的基本矢 量为非弘压 一 弘一向 1 3 其中a ar r 1 42A为相邻碳原子的间距 石墨烯的晶格常数为 3日r r 2 46A 经过计算 倒格子基本矢量云 b一2分别为匠一2 r 1 压 匠孚 1 一压 1 4 由 云 匠 张成的倒格子空问第一布里渊区 theFi rStBri ll ouin Zone FBZ 也为平面六角晶格结构 如图1 8 b 所示 其中L M K K 点为第一布里渊区中的高对称点 容易看出 r o M 要a 1 o K 婺Ja 1 击a K 等a 1 一去 353q3习惯上把K K 点称为Di rac点 载流二子在Di rac点附近的运动特性严重影响着石墨烯的电学性质 采用紧束缚近似 Ti ght Bi nding Approximati on 和最近邻跃迁 thenearestnei ghborhoppi ng 得到无限大单层石墨烯晶体的哈密顿量日为疗 一r三 砭 疋 叫 1 5 此处 I五 是碳原子在位置五处的Wannier 万尼尔 函数 参数f 是碳原子间的最近邻跃迁能 求和遍及石墨烯结构中碳原子A和B各 自的子晶格所有最近邻原子 此处 忽略石墨烯晶格结构中碳原子 中较弱的自旋一轨道耦合作用 Spi n Orbi tInteraction 使用Fouri er变换Si C基石墨烯材料制各及表征技术研究 2嘉矿毛 2嘉 如 可以把 1 5 写成H k 口 I 7此处 口 云 P 2P1李coS 箪 通过求解s chr6di nger方程 得到能最本征值f即能量谱 为E k f 1 6 1 7 1 8 1 9 1 10 其中 kx和ky为波矢云在 x y 方向的投影 1 9 式中正号对应万 轨道 为导带 负号对应7 轨道 为价带 由式 1 9 所描绘的电子能带结构如图1 9所示 进一步 在霞点附近 令云 霞 虿 引 旧 展开口 云 的 1 9 式 得到 1 8 式在低能态激发下的哈密顿量疗为肚坼0qr iq m 此处 vF 等为费米速度 Feimivel ocity 取最近邻跃迁能f 2 8Py Z z壳 1 054x10 34J S 经过计算 可以得出v 1 106m s c 300 其中c 3 0 x108 m s 1为光在真空中的传播速率 因此 式 1 11 对应的能量本征值为E 面 VFl芦I 壳1 FI面l 壳 g g 1 12 其中 p 两为载流子准动量 同理 可以计算 在接近Kt时 载流子哈密顿量为第一章绪论疗 壳 VF 乙 一igygJ 孑y 1 13 可见 在接近K K 时 载流子能量随着波矢的模趋近于线性变 化关系 在二维平面上等能面表现为圆锥形变化趋势 如图1 10所 示 把石墨烯中电荷载流子 电子和空穴 的色散关系 1 12 不H光子在真空中的色散关系E pc相比较 就会发现 在接近K K 时 电子和空穴是逐渐失去静止质量的 具有类似于光子的性质 其速度约为光子运动速率的三百分之一 a 露y lp矿 确甏 乞V善 6 图1 8石墨烯六角晶格结构示意图 a 由不等价的A和B碳原子组成的平面六角品格结构 虚线形成的区 域为原胞 五l 历2是原胞的基本矢量 b 石墨烯倒格子空间第一布里渊区 其中的K K 和M r分别为高对称点 K K 为Di rac点 丘 瓦是倒格子空间基本矢量 a 图1 9采用最近邻近似和紧束缚近似计算得到的单层石墨烯电子 能带的三维 a 和二维 b 结构示意图 其中 a 是以仁2 8eV为能量单位 放大图显示在接近K K 时载流 子具有线性色散关系 Si C基石墨烯材料制备及表征技术研究图1 10石墨烯中电子能带结构 在Di rac点附近处的锥型色散关系不蒽图 使用二维泡利自旋矢量矛 O x O y 则式 1一11 和 1 13 可以进一步写作H k F矛 p 1 14 H aYF孑 多 1 15 其中 厅 为盯的复共轭 经过计算 可以得出在K点 电子波函数的表示式为蝌o 击 卜im 峋其中 s 1为带指数 岛为波矢虿的极角 即岛 arctanq q 是相位因子 可以看出 石墨烯中的低能电荷载流子的本征波函数具有双分量白 旋的性质 由于不和磁矩相联系 所以它不是电子所具有的内秉自 旋属性 实际上每一个分量对应A原子和B原子各自形成的子晶格状 态 故石墨烯中这种自旋被称为赝自旋 pseudo spi n 式 1 16 反映了在接近K点时 7C 能带中 5 1 中 电子赝自旋矢 量平行于波矢k 在71 能带中 s 一1 中 电子赝自旋矢量反平行 于波矢k 对于空穴 反之亦然 载流子本征波函数在K和Kt具有时间反演对称 的关系 如果把费米速度v 置换成光速C 式 1 l1 和 1 13 就成为无质量粒子的二维狄拉克哈密顿量 因此 在石墨烯中的 电荷载流子具有无质量的狄拉克 费米子的行为特征 如果进一步定义赝自旋在动量方向的投影即手性算符Ji 去矛 苦 容易计算Zl矽l哈密顿算符疗与左相互对易 即 疗 i5 0 这表明 在低能激发态时石墨烯中的电荷载流子具有手性性质 对 于电子而言 手性具有正值 而对于空穴来说 手性具有负值 第一章绪论石墨烯中载流子的有效质量m 和态密度 Densi tyofState 的关系可以表示为朋 纂 褰 簪 1 17 此处 考虑了载 流子自旋和在K K 点具有四重简并的情形 可以看出 态密度随着能量E线性增加 并且正比于 在Di rac点K K 消失为零 因此 在低能态激发下 在接近Di rac点K K 时 石墨烯中载流子具有线性色散关系和零带隙的特点 这赋予石墨烯独特的电学性质 譬如半整数量子霍尔效应 Kl ein隧穿 最小电导和反局域化等 从图1 9和图1 10可以看出 石墨烯能带结构中的导带和价带在第 一布里渊区的K和K 点相交 所以 石墨烯是禁带宽度为零的半导 体材料 或者称为半金属材料 由电子完全占据的导带和由空穴完 全占据的价带相对于这些交点完全对称 这与普通半导体的性质完 全不同 如图1 1l所示 E E ele ho E 壳VFk 以 el ech Ihol esm onSk2m a b 图1 11石墨烯 a 和普通半导体 b 中载流 子色散关系示意图 石墨烯能带结构的紧束缚描述最早是由P R Wal lace在1947年给出 64 但仅考虑了最近邻和次近邻原子P轨道问 的相互作用 后来由Gordon W Semenoff等作以进一步计算16川 结果表明 石墨烯的电子轨道 由原子态耦合发展成为价带仞 和导 带 万 在Di rac面分开或者交叉 这个能带只与电子的平面动量有关 其运动只 受限于石墨烯的二维晶格 在低能激发态下 单层石墨烯是一种半金属材料 其能带结构很特 殊在K K 点态密度是零 但禁带宽度也为零 载流子在位于导带 和价带交界点K K 的运动速度 远远超过了电子在普通半导体中 的速度 66 67 在接近Di rac点K K 电子 空穴 是没有质量的 具有手性的无质量的Di rac Fermi on的特征 这特殊的能带结构使得石墨烯中的电子具有与静止质量 为零的相对论粒子相似的行为 因此 石墨烯中载流子的行为遵循 2 1 维相对论Di rac方程而不是schr6di nger方程 Si C基石墨烯材料制备及表征技术研究石墨烯的电学性质 主要取决于 在Di rac点附近载流子的运动特点 石墨烯主要的电学性质如下 a 超高 的载流子迁移率 石墨烯是第一个半金属二维电子和空穴气系统 二维电子气系统 Tw o di mensionalel ectrongas 2DEG 是一个成熟的具有极高的电子迁移率的系统 尤 其在低温下 其中载流子迁移率可以达到107cm2 V S量级 典型的二维电子气系统主要有三类金属一氧化物 半导体场效应晶 体管 MOS FET transistor 的反型层 量子阱和异质结晶体管 或者称为高电子迁 移率晶体管 HEMT 石墨烯的晶格结构同时也是量子阱 载流子在垂直于碳平面方向 即 Z方向 受到约束 被限制在极窄的势阱中 在室温下 由于消除了与衬底之间的相互作用 悬挂石墨烯中本征 载流子的迁移率可以达到250 000cm2 V S 是目前载流子迁移率 最高的材料168 高于InP高电子迁移率晶体管中电子迁移率十倍 这是石墨烯最为突出的性质 而且 石墨烯中的载流子迁移率几乎独立于温度 这也意味着受缺 陷和边界的影响很大 b 很强的双极型 ambi polar 电场效应 作为零带隙的半导体材料 可以通过栅极偏置控制石墨烯沟道中载 流子的输运特性 正的栅极偏置控制电子的运动 负的栅极偏压控 制空穴的运动 如图1 12所示 因此 可以通过施加电场的变化 把石墨烯中电荷载流子的态密度 从n型电予导电连续的调制为P型空穴导电 15 16 69 调制的电荷 载流子的浓度高达l ol3 cm2 即使在室温下载流子迁移率也可以达到15 000cm2 V S 并且极有可能进一步提高到100 000cm2 V S 1K 一0T铡 渗I豢lI i穸 譬辱 i7 I 棼警 I l坞 图1 12石墨烯强的双极型电场效应示意图 c 电学性质与其几何结构具有密切的联系 实验发现 通过裁剪 改变石墨烯纳米带的宽度和取向 可以得到 两种性质第一章绪论截然不同的结构类型手扶型 armchai r edge 和锯齿形 zi gzag edge 如图1 13所示 电子在后者边缘表现出了强边缘态 而在前者边缘却没有出现类似 情况 当宽度小于10nm时 锯齿型的石墨烯纳米带表现出金属特性m711 因此 可以把石墨烯变成金属或者禁带宽度可调制的半导体材料 7 2 其电学性质高度稳定 且不随温度变化 目前这种方法在工艺 上也得到了实王见 73 741 訾 b心奄Q堇q8Zi gzagedge图1 13石墨烯纳米带不同边界走向的手扶型和锯齿型几何 结构 751 d 电荷传感的单分子水平的敏感性得到验证 76 进一步的研究成果证实了和硅材料相比较 石墨烯的物理性质更为 卓越 甚至在某些方面 表现出硅材料所不具有的特性 比如 迁移率在掺杂和高载流子浓度时保持不变 并且在50K至500K 下保持不变 近来所观测到从低温到室温下显著的整数量子霍尔效应 Integer QuantumHal lEffect 77 以及半整数量子化的霍尔电导 15 16 Kl ein隧穿效应阮791以及波函数的Zi tterbewegung现象 79 证实了石墨烯是未来纳米电子器件极有 前景的材料 2 e 石墨烯中每一个能谷和自旋状态存在有限的最小量子化电导率 这在h物理概念上具有重要的意义 预示着石墨烯具有作为弹道场效 应晶体管的潜力 15 801 在石墨烯中 还展现出显著的介观尺度效应 除了整数量子霍尔效应外 诸如 广义电导振荡 Uni versalConductanceFluctuati on 弱局域化 WeakLocal izati on 81J或者局域化的缺失 Absence ofLocalization Aharonov Bohm效应以及Berry相位效应已经被 实验观测到182 另外 石墨烯中的电子可以不通过散射 直接进行亚微米距离的弹 道传输 即费米子的弹道输运性质 在300K时可以达到0 3肛m峭3l 这种特性对于制造快速转换的晶体管来说非常重要 石墨烯具有良好的特性是载流子高迁移率 高饱和漂移速度 1 106 m s 84 大Si C基石墨烯材料制备及表征技术研究电流容量 极高的热导率 超薄 几何体积 可以和常规CMOS工艺兼容 这些特性使石墨烯基晶体管 成为高性能 高集成度射频SOC应用的最佳解决方案 石墨烯的特性特别适合超高速 超低功耗模拟器件应用 特别适合 射频 毫米波段fRF mm wave 应用 851 石墨烯基器件的截止频率 厶和厶 大 跨导 g 大 噪声低 工作电压小 石墨烯沟道器件通常寄生电阻小 具有良好电学稳定性 且有和硅C MOS集成的优势 石墨烯基高速低功耗射频电子电路对在军事装备的通信 电子战 雷达和其他关键系统中具有很广阔的应用前景 851 1 3 4石墨烯的其他性质石墨烯还具有良好的光学特性 它是一种 透明 的导体 对可见光的透射率达到97 7 仅有2 3 的带 间吸收 86 可以用作新型液晶显示材料 石墨烯具有巨大的比表面积 约为2600m2 g 这使得它可以成为超 级电容元件存储电荷的新型碳基材料 87 88 除此而外 石墨烯还具有良好的铁磁性 891和超导特性 901 等 1 4国内外研究现状石墨烯在xx年被独立制备出来后 立即引发了 激烈的研究热潮 目前对于石墨烯的研究主要涉及理论 实验和应用等领域 5 在基础理论方面 主要研究石墨烯作为良好的物理理论实验平台 探索和解释石墨烯新奇的性质和效应 在实验和应用方面 主要探 讨如何制备高质量石墨烯材料以及构造石墨烯基纳米电子器件 包 括量子自旋器件 量子器件的物理机理研究 使之与信息技术相融 合的适宜结构等 1 4 1基础理论方面石墨烯的物理特性 主要取决于其中的电荷载 流子 电子和空穴 在Di rac点K K 的运动行为 在接近Di rac点时 载流子遵循量子力学中的相对论Di rac方程 而不是经典的半导体中电子所遵从的schr6di nger方程 在石墨烯中 载流子具有无质量的Di rac fermi on的特性 类似于光子的性质 因此 石墨烯是研究相对论量子力 学问题的适宜平台 这类问题包括 在石墨烯中观察和验证相对论量子电动力学的某些 效应 以便于用来解决某些宇宙问题 从而了解从粒子到宇宙的各 种现象 研究在室温下石墨烯展现出非局域性和量子力学的特性 以及利用电子自旋的机理和用途 以便制造基于石墨烯的自旋器件 和自旋计算机 91 95J 第一章绪论1 4 2实验和应用方面在Moore定律所预言的基于Si技 术的集成度极限即将到来之际 寻求一种能够取代Si的材料是很有 必要的 鉴于具有如此优良的力学 热学和电学性质等 石墨烯被人们认为 是最具潜力的候选材料 在短短的七年内 人们积极探索石墨烯的性质 主要涉及材料制各 和表征技术 探索在化学 固态电子学 超导和量子计算等领域的 应用前景 人们尝试制备基于石墨烯的电子器件 实现量子计算等 利用电场效应控制石墨烯中载流子的类型和密度 进而制作p n结 双层石墨烯能够提供大小和电场可调节带隙 可以用来制作新 奇的场效应晶体管和光电晶体管 单层石墨烯可以用来制作栅极控 制的p n结以便于深入研究量子霍尔效应 石墨烯中电子的自旋相干长度可 以导致自旋干涉 用来制备自旋电子器件 使用磁极来实现白旋极 化注入 微弱的自旋一轨道耦合和载流子较短的输运时间可以导致 高的AV V V为偏压 V为磁配置改变时偏压的变化量 伴随长程库仑势能的电子一声子耦合不能够捕获Di rac准粒子 使得外延石墨烯具有微米量级的相干长度 在n graphene superconductor p graphene三端双极晶体管中观测到石墨烯具有的相对论能带结构 为研究渡越安德森反射提供了实验依据 由于碳元素具有相对较低的原子量 层石墨烯自旋输运达到微米量 级 所以 导致自旋 轨道耦合较弱 已经观测到单石墨烯成为人们使 用量子点形成自旋量子比特 qubi t 从而实现量子计算的理想的候选者 在石墨烯中制造量子点 来实现基于白旋量子比特的量子计算 在 这方面 Basel大学的B Trauzettel等取得了很好的成果196 在xx xx年间 石墨烯已被制成弹道输运晶体管和平面场效应晶体 管 而且观测到了量子干涉效应 由于电子在石墨烯中运动时几乎没有电阻 对于给定电压 石墨烯 能够传输更高的电流 使得处理信息消耗更少的功率 实现更快的 转换速度 这种特性对于制造需要快速转换信号的信息传输和信息处理方面的 晶体管非常重要 石墨烯是一种零带隙半导体材料 具有远比硅高的载流子迁移率 并且从理论上说 它的电子迁移率和空穴迁移率两者相等 因此 其n型场效应晶体管和P型场效应晶体管是对称的 即使在室温下 载流子在石墨烯中的平均自由程和相干长度也可为 微米级 所以 它是一种性能优异的半导体材料 目前 硅器件的工作速度已达到GHz范围 而石墨烯器件制成的计算 机的运行速度将可能达到THz 除了让计算机运行得更快之外 石墨烯器件还能用于需要高速工作 的通信技术和成像技术 很可能首先应用于高频领域 如太赫兹波 成像 其一个用途是用Si C基石墨烯材料制备及表征技术研究来探测隐藏的武器 然而 速度还不是石墨烯的惟一优点 硅不能分割成小于10nm的小片 否则其将失去诱人的电子性能 而 石墨烯分割成纳米小片时 它的基本物理性能并不改变 而且其电 子性能还有可能异常发挥 马里兰大学纳米技术和先进材料中心的实验表明 石墨烯的电子迁 移率不随温度而改变 电子迁移率在50K和500K之间大约都是150 0 00cm2 V S 而硅的电子迁移率仅为1400cm2 V S 电子在石墨烯中的传输 速度比硅快100倍 CORNELL大学研究结果表明 石墨烯基器件可以在室温下用作质量 力和电荷传感器 以常用的方法 光学和电学 输出 xx年3月 曼彻斯特大学的研究人员与德国Max Planck Institute的研究人员一起开发出只有一个原子厚 不到50个原子宽 的石墨烯基晶体管 这是一种一次只允许一个电子通过的高速晶体管 极为关键的是 这种晶体管能够非常稳定的在室温下工作 不仅如此 这种晶体管用于开启和关闭的电压非常低 因而非常敏 感 被视为目前的芯片晶体管的快速低耗能接班人 xx年4月 曼切斯特大学的科学家开发出世界上最小的可实际运行的 石墨烯晶体管 其大小仅为10nm 除此之外 他们还研制出长宽均为1个分子的更小的石墨烯晶体管 该石墨烯晶体管实际上是由单原子组成的晶体管 xx年5月 美国乔治亚理工学院教授德希尔与美国麻省理工学院林肯 实验室合作 在单一芯片上生成了数百个石墨烯晶体管阵列 xx年 IBM的Thomas J Watson研究中心制备出栅长为240nm 截止 频率为100GHz的石墨烯场效应晶体管 4J 随后IBM又制造出首个石 墨烯光子探测器 97 xx年 IBM进一步制备出首款晶圆级石墨烯 集成电路15Jo总之 石墨烯是纳米电路的理想材料 也是验证量子 效应的良好实验平台 1 5石墨烯的制备方法和存在问题鉴于石墨烯具有诸多优于常规材 料的性质 在基础理论研究和纳米电子学中具有广阔的应用前景 因此制备大面积 高质量低缺陷的石墨烯是 项亟待解决的首要问 题 目前 石墨烯的制备方法有很多种 但主要有以下四种 1 5 1微机械剥离石墨法 Mi cro mechani calexfoli ationofgraphi te 微机械剥离石墨法主要使用微机械外力从石墨晶体表面剥离出石 墨烯片层结构 典型的方法是用其他材料与膨胀或者有缺陷的高定向裂解石墨 Hi ghlyOri entedPyrolyti cGraphi te HOPG 进q 摩擦 从而使得石墨表面产生絮状的晶体 这种絮状 的晶体中可能含有单层的石墨烯 因为石墨晶体是片层结构 各层之间以范德瓦尔斯力 van derWaals force 微18第一章绪论弱的结合 范德瓦尔斯力属于分子力 其强度量级约为300nN gm2 鲻J 互作 用能量约为2eV nm2 远远小于层内的C C共价键的结合强度 因此可以通过施加轻微的外力 把石墨烯从石 墨晶体中撕扯下来 或者通过石墨晶体与其他固体表面磨擦 分离 出石墨烯 在xx年 英国Manchester大学的K Novosel ov和A K Gei m等人 使用透明胶带反复粘贴高定向裂解石墨 直到透明胶带上的 石墨晶体很薄 然后通过丙酮等处理 将其淀积到二氧化硅 硅衬 底上 在光学显微镜下观测到单层或者多层石墨烯样品 如图1 14 所示 图1 14微机械剥离石墨法制备的石墨烯样g 2氧化硅 硅衬底 的光 学显微镜图片 图中颜色差别表明不同层厚的石墨烯样品 8 后来的改进实验使用干沉积法 直接将透明胶上的石墨薄层沉积到 硅衬底上 最终得到了在室温下能够稳定独立存在的单层石墨烯 该方法也称为苏格兰粘贴法 scotch tape 随后逐渐得到推广 成为制备石墨烯常用的方法之一 使用微机械剥离石墨法获取的石墨烯样品常被用来制造晶体管 99 011 测量电荷转移效应 102 104 和反常的量子力学现象 15 1051以及机械 应力和热导性质 5 9 63 106 108 该方法具有成本低 样品质量高 且片层数可控的优点 缺点是很 难精确控制大小 重复性较差 产量低 效率低 难以实现石墨烯 的大面积和规模化制备 且耗费时间较长 尺寸较小 0 1mm左右 仅限于作为实验室的基础理论研究方面的应用 1 5 2金属衬底的化学气相沉积法 ChemcalVapor Depositi ononMetalSubstrates CVD 化学气相淀积法是制备半导体薄膜材料 应用最广泛的一种大规模工业化方法 该方法制备石墨烯材料的机理是 在高温 约8001200 C 气态条件下 经过具有催化活性的过渡金属表面 如Ni 109 112 Ir1113 114 Ru 1151和Pt 116 117 时 气态碳氢化合物 C4H4 C2H2 C3H8 等在金属表面脱氢 剩余游离态的碳原子吸附在金属表面 冷却时以sp2键合形成石墨烯 结构 该过程的示意图如1 15所示 把制Si C基石墨烯材料制备及表征技术研究备出的石墨烯样品再通过刻蚀的 方法 转移到其它衬底上 如PMMA 11引 PDMS 109 Si Si02与 玻璃 9 等 CVD法是近年来制备大面积 高质量石墨烯最经济的方法之一 使用 该方法获得的石墨烯最大尺寸已经达到30英寸 1201 可以与现有的 半导体制造工艺兼容 该方法的关键技术是选择适宜的降温速率 以便于控制石墨烯的层 厚和尺寸 过快或者过慢的降温速率均难以保证石墨烯的形成 l21 然而 使用CVD法制备石墨烯存在工艺复杂 成本较高精确控制较差 且重复性差等缺点 很难做到无损转移 石墨烯难以与衬底完美兼 容和匹配 同时也很难控制样品的二维平整性 会损失某些性质 因而制约了这种方法大规模应用到生产上的潜力 鬯墼爹 一CVD擘一 斓擎秽 图1 15CVD法制备石墨烯流程示意图 109 1 5 3氧化石墨还原法 Reduced Graphite Oxide RGO 氧化石墨还原法是在一定的化学条件下 利用氧化反应 将环氧基 羟基 羰基和羧基等亲水性基团引入石墨结构中 122 1 得到氧化石墨 graphi teoxi de 再利用还原剂还原或热处理等方法 还原氧化石墨获得石墨烯 reduced grapheneoxi de RG0 的方法 70 123 其过程如图1 16所示 I竺爹一Gr鞠 l阜黟墨萨图1 16氧化石墨还原法