新型钒基金属有机材料的设计、合成以及性能的研究

新型钒基金属有机材料的设计 合成以及性能的研究新型钒基金属有机材料的设计 合成以及性能的研究 新型钒基金属 有机材料的设计 合成以及性能的研究材料科学已经发展出金属 有机材料 MOMs 这类迷人家族 例如多边形 离散的多面体笼体系 以及配位聚合物 这些材料中的结构基元包括由多齿有机连接器配位的金属部分 离 子或簇 基于构建组分的连通性和几何形状 可以组装出具有不同几何尺寸和 特征的材料 零维 一维 二维和三维 由较小分子组分的自发组装构建的金属 有机多面体 MOPs 或笼子 MOCs 是超分子化学中一类重要的化 合物 它们通常由金属离子或金属簇与有机分子配位而形成零维结构 多金属钒酸盐简称钒多酸 POVs 是多金属氧酸盐的一个重要的分 支 也是一类独特的金属簇 由于其具有结构多样性和配位灵活性等 特点 因此作为优异的无机建筑板块可应用于MOPs的构建中 不同于MOPs的结构特征 由金属离子或金属簇与有机配体自组装所形 成的周期性多维有序结构 我们称之为配位聚合物 CPs 尽管目前报道的由各种金属构建的配位聚合物的种类繁多 但钒基配 位聚合物却是为数不多的一类 因此构建更多的钒基配位聚合物材料 并探索其潜在应用也是一项十分有意义的工作 总之 根据所构筑的钒基MOMs材料不同的结构特性 其可在气体储存 和分离 纯化 传感 催化 磁性 储能以及药物运输等领域均有应 用 本论文通过选择不同的钒源与三齿的羧酸配体设计并合成了8个钒基 金属 有机材料 其中六个为MOPs 另外两个为钒基配位聚合物 这些新颖且具有特定几何结构的钒基金属 有机材料是通过调节不同的溶剂比例以及温度得到的 由此可知溶剂 以及温度的条件在这些材料合成过程中起到至关重要的影响 此外 根据这些化合物的不同物理和化学特性 对它们分别进行了离 子交换 磁性以及催化测试 1 从预定的二级建筑单元 SBUs 角度出发设计并合成具有特定几 何形状的金属 有机多面体 MOPs 是化学和材料科学中的一项长期挑战 我们利用框架化学 reticular chemistry 的策略 在 3 4 连接的八面体到 3 5 连接的二十面体之间预测了总共6种可能存在的且具有最小的传递性 最简单的可能 的多面体几何 其中具有mtr构型的多面体 由于其具有不利的角度从而导致这种构 型很难得到相应的MOPs 因此本工作中报道了基于另外五种几何结构 的MOPs 它们分别包括 3 4 连接八面体1 rdo 3 5 连接二十面体5 trc 以及三个中间衍生的三节点的 3 4 5 连接多面体24 ghm hmg xum 值得注意的是 这些MOPs都遵循几何最小传递性原则 并且得到的晶 体结构与几何预测非常一致 此外 4具有较好的稳定性 因此将其用于离子交换反应 并成功地实 现了铯离子与二甲胺离子的交换 最终通过对交换后结晶性较好的的 晶体进行X 射线单晶衍射测试 得到了其交换后的晶体结构Cs 4 H2NMe2 12 V5O9Cl 6 L1 8 1 H2NMe2 16 V5O9 OCH3 4 MoV5O11 SO4 4 L1 12 SO4 2 2 H2NMe2 24 V5O9Cl 3 MoV5O11 SO4 6 L1 14 S O4 6 3 H2NMe2 20 V5O8 2 2 V6O11 SO4 8 L1 16 SO 4 4 4 H2NMe2 16 V6O11 SO4 12 L1 20 SO4 2 5 Cs2V4O8 2 2 Cs3V5O10 SO4 8 L1 16 Cs 4 L1 1 3 5 均苯三甲酸2 在溶剂热条件下 我们获得了一个新颖的基于3 5 连接的小斜方截半二十面体 rhombicosidodecahedron 构型的MOP 6 在本工作中对6的结构特点进行分析 并对6的磁学性质进行了研究 最终表明该化合物具有铁磁性相互作用 此外 在该MOP中首次发现空心五边形 V5S 簇 其在构建框架结构的 过程中可作为5 连接的钒多酸基SBU V5S 簇的发现不仅为数量有限的钒多酸家族增添了新的一员 而且 它作为一个五连接的无机建筑板块可与更多有机配体自组装而形成 更多新颖的MOPs H2NMe2 84 V6O11 SO4 12 L1 20 solvent 6 L1 1 3 5 均苯三甲酸3 基于目前有限的钒基配位聚合物的报道 为了拓展更多 钒基配位聚合物的种类 我们在溶剂热条件下通过一步法成功合成了 两种二维新型单核钒基多孔配位聚合物 我们选择VOSO4 Na3VO4和两种不同尺寸的三齿配体作为起始反应物 并使用单晶X 射线衍射 X 射线光电子能谱 粉末X 射线衍射等物理化学方法来表征这两个化合物 两种钒基配位聚合物的结构相似 都是呈现出二维 2D 无限菱形格 子状结构 同时两种结构均由 VIVOX X 5或6 基本单元作为各自网格的节点 而三齿羧酸配体作为网格的棱 相邻的2D层通过弱相互作用连接以形成三维 3D 超分子框架 此外 两种化合物对异丙醇和2 丁醇具有优异的催化性能 H2N