聚苯乙烯膨胀石墨复合材料的制备及性能研究

创新实践培训 论文 创新实践培训 论文 题题 目目 聚苯乙烯聚苯乙烯 膨胀石墨复合材料的制备与性能膨胀石墨复合材料的制备与性能 研研究究 学学 院 院 材料科学与工程学院材料科学与工程学院 专业名称 专业名称 高分子材料与工程高分子材料与工程 班级学号 班级学号 1101312311013123 学生姓名 学生姓名 李秋根李秋根 班级学号 班级学号 1101312411013124 学生姓名 学生姓名 刘刘 彬彬 班级学号 班级学号 1101322211013222 学生姓名 学生姓名 黎黎 斌斌 班级学号 班级学号 1101323211013232 学生姓名 学生姓名 熊时祥熊时祥 指导教师 指导教师 江洪流江洪流 二二 O O 一四一四 年年 聚苯乙烯聚苯乙烯 膨胀石墨复合材料的制备与性能研究膨胀石墨复合材料的制备与性能研究 学生姓名 李秋根 刘彬 班级 110131 学生姓名 熊时祥 黎斌 班级 110132 指导老师 江洪流 摘要 摘要 因其许多方面的特性导电高分子材料在许多领域都有重要应用 聚苯乙 烯使用量很大的通用塑料 本论文以聚苯乙烯为基体 膨胀石墨为填料 邻苯 二甲酸二辛酯为增塑剂 通过熔融共混法制备复合材料 并研究了复合材料的 导电性能 力学性能和熔体流变性能与膨胀石墨含量的关系 主要结论如下 随着膨胀石墨含量的增加 复合材料的体积电阻率逐渐减小 渗流阈为 5 复合材料的体积电阻率最小为 8 65 105 cm 膨胀石墨的含量为 13 当膨胀石墨含量在 5 10 之间时 复合材料的导电性迅速变化 而复合材料 的拉伸强度则随之先减小后增大 当膨胀石墨含量为 5 时 拉伸强度最小 为 4 52 MPa 冲击强度小增大后减小 当膨胀石墨含量为 5 时 冲击强度最大 为 7 5 KJ m2 复合材料熔体均为假塑性流体 随着膨胀石墨含量的增大 复合材料熔体 的粘度升高 流动性变差 当膨胀石墨含量最大时 熔体粘度也达到最大 关键词 关键词 聚苯乙烯 膨胀石墨 复合材料 电学性能 力学性能 流变性能 渗流阈值 指导老师签名 指导老师签名 I Studies on preparation and properties of expanded graphite polystyrene composites Student name Qiugen Li Bin Liu Class 110131 Student name Shixiang Xiong Bin Li Class 110132 Supervisor Hongliu Jiang Abstract Owing to its unique properties of many aspects conductive polymer have been used in lots of fields In this paper the expanded graphite polystyrene composites using dioctyl phthalate DOP as plasticizer were prepared via melt blending And the relationships between conductive mechanical of composits and rheology properties of the composites fluid and the content of expanded graphite were shudied Several conclusion are drown as follows It was found that volume resistivity decreases with the increase of the content of expanded graphites in composites The percolation threshold of the composites was 5 and the lowest electrical resistivity is 8 65 105 cm when the content of expanded graphites reaches 13 On the anther hand the tensile strength increases at the beginning and decreases when the content continues going up while the impact strength is just the reverse both of which reach its extreme value when the content of expanded graphites is 5 The behavior of all of the fluid conforms to pseudoplastic fluid And the liquidity decreases as well as the viscosity increases with the increase of the content of the expanded graphites And the viscosity of the fluid reaches its top at the same time of the content Keywords Polystyrene Expanded Graphites Composites Conductivity Mechanical Properties Rheological properties Signature of Supervisor 目录 摘要 ABSTRACT 1 绪论 1 1 1 高分子导电复合材料的应用 2 1 2 聚苯乙烯简介 2 1 2 1 聚苯乙烯的性质 2 1 2 2 聚苯乙烯基复合材料的主要制备方法 3 1 3 石墨及膨胀石墨概述 3 1 4 分子导电复合材料的导电机理 4 1 5 导电性的几个重要的影响因素 5 1 6 研究现状 6 1 7 导电复合材料的发展趋势 9 1 8 论文的研究目的及内容 10 1 8 1 研究目的 10 1 8 2 具体研究内容 10 2 实验部分 12 2 1 实验材料及仪器设备 12 2 1 1 实验材料 12 2 1 2 实验仪器设备 12 2 2 工艺路线及实验步骤 13 2 2 1 工艺路线 13 2 2 2 实验步骤 13 2 3 性能测试 14 2 3 1 电学性能的测试 14 2 3 2 力学性能的测试 14 2 3 3 熔体流动性能的测试 14 3 实验结果与讨论 15 3 1 膨胀石墨含量对复合材料导电性能的影响 15 3 2 膨胀石墨含量对复合材料力学性能的影响 16 3 2 1 对复合材料拉伸强度的影响 16 3 2 2 膨胀石墨含量对复合材料冲击性能的影响 18 3 3 膨胀石墨导质量分数对复合材料熔体流动性能的影响 20 4 结论 22 参考文献 23 1 0 聚苯乙烯聚苯乙烯 膨胀石墨复合材料的制备与性能研究膨胀石墨复合材料的制备与性能研究 1 绪论绪论 导电高分子复合材料已广泛用于电子 信息以及航天等各个领域 其中导 电塑料可有助于静电的消除 改善摩擦阻力 制造发光装置 制造继电器触点 开关 大规模电路的集成 大型设备内部的连接器 仪器设备的外壳 光敏器 件 印刷电路板 抗干扰材料 以及计算机元器件以及合成生物相容性产品等 1 导电高分子复合材料是指以合成树脂为基体 并加入其他导电物质 或直 接采用导电高分子为基体 而加入其他物质作为分散相以使其导电性进一步改 善 经过多种不同高分子基体与填料的复合工艺 从而制备出的高分子导电多 相复合体系 目前 可以用作复合材料的高分子基体有很多种 常用的有各种 热塑性树脂 环氧树脂 酚醛树脂及多种不饱和聚酯树脂 但导电高分子复合 材料中 目前热塑性树脂基体的研究较为广泛 研究者所采用的树脂基体一般 为单一基体 但就目前所掌握的材料看 两种甚至多种树脂共混 不同单体共 聚也有被较多采用 以改善基体其他多方面的性质 加入后能使复合材料的导 电的物质 2 有许多种 主要有碳系填料类物质 金属系填料类物质 金属氧化 物系填料类物质等 以及一些复合填料 炭黑为主要碳系 主要元素为碳 导电 填料 另外也包括石墨 碳纤维 石墨烯 碳纳米管等 金 银 铜等金属粉 末 与聚合物基体有很好的相容性 是金属系填料类物质的主要组成成员 金属 氧化物系填料类物质有一些晶须 二氧化锰 氧化银等 复合填料主要有银 铜 镍 云母 银 玻璃 银 碳等体系 银 氧化锌 目前 炭黑在导电填料中研究 开发 应用人们较为熟悉 炭黑是应用较为广泛且研究较为深入的的一种是碳 系导电填料 国外聚合物基导电复合材料最早开始于60年代 70年代开始大规模应用 发展十分迅速 我国在此研究得较晚 目前仍需大量依赖进口 近年来 虽然 取得一些成就 一些初步的研究试制取得可喜的进展 但与国外先进水平相比 无论从人才储备 科研投入还是成果转化上 都差距较大 因此大力加强这方 面的基础研究和应用开发 有着重要的理论意义和广阔的发展前景 3 4 1 1 高分子导电复合材料的应用高分子导电复合材料的应用 随着科技的发展 复合型导电高分子材料的应用越来越多 较为常见的如下 1 1 1 抗静电材料 5 通常情况下 由于聚合物的电阻率很大 从聚合物生产 运输 储存过程中电荷不易流动 故直到使用过程中 静电现象都非常普遍 高聚物的体积电阻率很大 一般在 1014 1020 cm 之间 一旦带上静电 静电 便很 2 难流走 这样很危险 据报道 因静电 带电或放电等各种因素 每年美国电 子工业损失达 100 亿美元以上 6 该市场年增长率达 15 20 需求量增长很 快 研究表明 通过使表面电导率提高 或体积电导率提高的方法 便可使高 聚物材料迅速放电 使静电的产生和积累有效防止 一般来说 在介于 106 1012 cm 之间是高分子材料 防静电性的要求即可满足 3 电磁屏蔽材料 7 屏蔽不好会导致导致仪器精度劣化 材料的导电性决 定了材料能否对电磁波产生屏蔽 及其屏蔽效果的优劣程度 复合型导电高分 子材料对金属在某些方面具有替代作用 例如电子产品的外壳 这样电磁屏蔽 作用可以具有 并有效地发挥出来 且导电高分子材料具有轻质耐腐 易于加 工 电学参量可调等优点 4 雷达吸波材料 8 由于在导电塑料内部 表观密度低 电磁参数可人为 调控 并且再制造中易于加工成型 因此很适于作为电磁波吸波材料 但目前 其在此方面的应用尚未处于实际应用阶段 随着计算机模拟分子设计技术的日 趋成熟以及 模块合成 分子沉积法 扫描微探针电化学 等制备导 电高分子微管和纳米管方法相继出现 复合材料制备技术将会更加高效 1 2 聚苯乙烯简介聚苯乙烯简介 1 2 1 聚苯乙烯的性质聚苯乙烯的性质 聚苯乙烯 Polystyrene 缩写PS 是指由苯乙烯单体经 加聚反应合成的聚合物 聚苯乙烯非晶态密度1 04 1 06g cm3 晶体密度 1 11 1 12 g cm3 电阻率为1020 1022 cm3 玻璃化温度80 100 熔融温度 有规立构 240 导热系数 30 时 0 116W m K 热膨胀系数 8 10 5 K PS加工温度通常在180 215 经过80多年的发展 聚苯乙烯的用量迅速 增加 现已成为世界五大通用塑料之一 工业上普遍采用DOW 陶氏 工艺 BASF 巴斯夫 工艺 CHERVON 雪佛龙 工艺 FINA 菲纳 工艺等 9 聚苯乙烯根据用途的不同其配方以及生产工艺也各不相同 包括通用型 高抗冲型 可发型等 普通型聚苯乙烯的相对密度约为1 04 1 09 一般为透明 质脆的的粒料 同时聚苯乙烯也是为数不多的高分子透明材料 其透光率达80 仅次于聚甲基丙烯酸甲酯 在加工成型中 聚苯乙烯的加工温度不高 加工温 度范围较宽 熔体流动性格好 加热过程中热稳定性好 对热稳定剂的需求较 低 因此 特别适合于注塑成型 特别适合于大型生产 成型之后不易变形 尺寸稳定性好 其电性能很好 特别是在高频率段 非常适合用作介电材料 3 聚苯乙烯有良好的抗射线性能 制成聚苯乙烯泡沫后 隔热 隔音性能很好 但是 聚苯乙烯的性质随聚合度的变化较大 聚合度大的聚苯乙烯树脂成型加 工很困难 普通型聚苯乙烯较脆 抗冲击强度 断裂伸长率较小 且作为光学 材料 受阳光作用后会发黄 1 2 2 聚苯乙烯基复合材料的主要制备方法聚苯乙烯基复合材料的主要制备方法 在研究和应用中 复合型导电高分子材料可以多种方法制备 例如 熔融 复合 溶液复合等 1 聚合复合法 在苯乙烯或其溶液中分散将要分散的物质 并引发苯乙烯 单体发生聚合反应 以达到复合的目的 最直接的方法是本体聚合 用偶氮二 异丁腈为引发剂 引发分散了超声分散了酸处理的碳纳米管 CNTs 的苯乙烯单 体的反应 应用该方法效果明显 也可以通过化学改性 等离子体改性等方法 对要分散的物质进行表面改性 在催化剂的作用下 在溶剂中引发单体进行 ATRP聚合 可使其表面带有活性基团 从而得到聚苯乙烯复合材料 此外 乳 液聚合 超声引发聚合和辐射聚合等方法也可用于制备聚苯乙烯复合材料 2 溶液复合法 溶液复合法是指将某物质分散于聚苯乙烯溶液中 形成分 散相 将聚苯乙烯溶于良溶剂 如甲苯 环己酮等 中 将经过偶联剂处理的 无机粒子加入聚苯乙烯的溶液中充分搅拌 并用超声波处理 蒸去溶剂形成复 合材料 混合液受到超声波的作用而发生振动 使聚集体分散 3 熔融复合法 也叫熔融共混法 是将聚苯乙烯加热 至黏流温度 一般为 180 210 之间 利用剪切力使要分散的的物质在聚苯乙烯中基体分散均匀 有报道称 一些助剂可对多壁体碳纳米管在进行表面修饰 10 使多壁体碳纳米管 更加良好分散 1 3 石墨及膨胀石墨概述石墨及膨胀石墨概述 碳有很多同素异形体 其中石墨和金刚石就是两种常见的碳的同素异形体 石墨具有典型的层状结构 六方晶系是其最常见的晶型 每一层内各个碳原子 只三个其余碳原子形成一个 键后 各个碳原子贡献出一个电子 离域在整个空 间 形成大 键 C C键的完全等价排布 故所有C C键间距相等 为0 142nm 这样形成六角网状平面 碳原子间具的键合能约为345kJ mol 层内原子间键合 作用极强 形成的平面六边形网络十分牢固 石墨的层间距约为0 335nm 层间 的键能较小 为16 7kJ mol 键合作用较弱 普遍认为只有Van der Waals力 故 容易出现碳原子平面的相互滑移 这样的结构使石墨产生各向异性 层面内部 4 与层间之间相互作用强度存在巨大差异 石墨层间结合力较小 因此容易相互 滑动 故石墨具有柔软性及润滑性 膨胀石墨 11 一种性能优良的无机材料 插层客体的插入拥有了诸多优良性 能 由于石墨层间碳原子结合力远小于层内 因此某些原子或原子团较容易插 入石墨层间 从而形成石墨层间化合物 可以用氧化法制备膨胀石墨 在已报 道的文献中 有关于将石墨浸在浓硝酸 浓硫酸等强氧化剂的混合液中 再经 过化学反应进而制备膨胀石墨的报道 也可以通过高温法将插层物质嵌入石墨 层间 从而制备膨胀石墨 也可通过电解法制备 经过高温处理后 石墨层间化合物内部结构巨大变化 膨胀石墨 Expanded Graphite 是由碳原子片层之间的距离成百倍变大而形成的 也称石墨蠕虫 研 究表明 石墨经高温膨胀处理后 膨胀石墨的碳原子层间距大大增加 20 m厚 度的鳞片可膨胀到4 8mm 同时 层间距波动范围较未处理的石墨大大拓宽 另外 膨胀石墨在C轴方向形成了纳米级微片 更细致的观察表明 厚度更 小 1 0 5 0nm 且中间存在间隙的纳米级薄片构成这些微片 1 4 分子导电复合材料的导电机理分子导电复合材料的导电机理 目前 人们根据观察到的复合型导电高分子复合材料的不同结构 提出了 以下几种机理模型 12 填料粒子间隔较远 完全不连续或导电性不好 相当于电 绝缘层 在处理中可以看做是电容器 2 一部分导电粒子不完全接触 但由于 隧道效应 形成了有利于导电载流子定向运动的导电通路 在处理中相当于先 由一个电阻并一个电容后 再串电阻 3 导电粒子完全接触 形成导通路 复合型导电高分子材料的电子传导机理很不简单 该领域的研究可分为两 个方面 对应两个过程 既导电通路如何形成和在通路形成后如何导电 但是 关于这两个过程之间的关系 目前依然众说纷纭 隧道效应 13 究的是在特 定工艺条件下 填料如何由原始状态而发生相互电接触 并变化为导电状态 从而自发形成导电回路的这一自组织过程 而后者则涉及导电载流子在外加电 场作用下发生迁移这一现象的微观机制 目前已有 导电通路学说 隧道电 流学说 等多种理论 但多种效应的综合作用过程是现阶段广为接受的观点 关于高分子导电复合材料导电机理的理论有很多种 可以解释许多不同的 现象 但不能对整个高分子导电复合材料缺乏完善的概括 而且各理论内部也 存在或多或少的缺陷 现阶段普遍接受的观点是 高分子复合材料导电现象的 产生 是导电粒子的相互直接接触与未接触粒子之间的的 隧道效应 共同作 5 用的结果 必须考虑到复合材料体系的复杂性 将分型结构 非平衡热力学 非线性动力学等观点结合起来 才能对正确揭示导电通路形成机理 对具体体 系 还要做具体的分析 1 5 导电性的几个重要的影响因素导电性的几个重要的影响因素 复合型导电高分子材料的导电性受多种因素 14 的影响 这其中主要有 1 聚合物结构的影响 这是高分子导电理论研究的主要领域 也是对高 分子进行改性的最主要的 最基本的思路之一 从构成上考虑 高分子基复合 材料由基体和填料两部分 从结构 15 上考虑 高分子基复合材料由连续相 分 散相以及分散相与连续相之间的的界面相构成 高分子所起的作用为使填料分 散均匀 并将填料的位置相对固定 是影响高分子导电复合材料导电性的重要 因素 从理论上说 一切影响聚合物结构的因素都会影响到复合材料的的导电 性能 电荷的传导要靠载流子的的运动来实现 在高分子导电复合材料体系中 载流子的运动大多是在非晶相以布朗运动的形式实现迁移的 因此 链柔性直 接直接决定链的运动能力 因此 主链的性质 侧基的性质和数量 聚合度 结晶度 交联 温度等诸多影响高分子链柔性的因素都会影响到复合材料的导 电性 聚合物的聚合度影响高分子链的运动灵活性 聚合度越大 会影响到聚 合物与填料的相容性 也使影响到链柔性 同时也影响到价带与导带之间的之 间的能隙 故导电性越强 结晶度升高会使得高分子链的运动能力降低 但是 填料一般优先填充进非晶相中 故而当晶相比重升高时 在填料分量相同的条 件下 非晶相中填料的浓度增大 有利于复合材料导电性的提高 交联不仅影 响到高分子链的柔顺性 也对导电粒子的运动也有一定的影响 高分子链在 Tg 玻璃化温度 以上变得活跃 而在Tg以下 高分子连段运动则被冻结 运动 难以进行 由以上分析可知 聚合物结构对导电性的影响是多个因素共同专题 的结果 2 导电填料的影响 导电填料 16 的种类很多 一般为金属粉末 导电金 属氧化物 碳系分散体等 单纯就改善基体的导电性而言 金属粉末的效果显 然最好 当银粉的质量分数为50 55 之间时 复合材料的导电性下降可至5 7 10 5 cm 但是金属内部的键合作用为金属键 原子彼此之间键合作用很强 难以分散 将其制成导电填料成本较高 在应用于高分子填充时 往往用量很 大才能起到改善导电性的效果 且在高分子中的分散为不易形成导电连接 另 一方面 金属或金属粉末类填料与高分子基体属于不同性质的物质 在高分子 6 中的分散出现了很多大的问题 在基体中很容易团聚 这些问题都不利于或是 阻碍聚合物力学性能 摩擦性能 隔热性能 电磁性能等诸多性能的改善 碳 系填料是最常运用的填料 根据实际用途的的不同 炭黑分为很多种 其中炭 黑粒度越小 表面积越大 越容易形成导电连接 分散在基体中粒子之间的距 离越小 导电能力越强 若是通过化学改性 在炭黑表面引入功能基团 使表 面更为活化 进行填充时 对基体的导电性改善效果更好 同时也可以起到增 韧的作用 是综合性能很好的导电填料 石墨为六方晶系 通常呈鳞片状或粉 末状 特有的层间电子离域结构使其层间键合作用的相对较为微弱 而带来的 碳原子层间的相对滑移使其具有自润滑性 层中类似于原子晶体 使其因不具 有结构化能力而导电性不及炭黑 碳纤维则介于两者之间 3 加工条件的影响 导电填料在基体中的分散程度以及基体中导电结构 的形成情况对复合材料的导电性能也有重要影响 基体在进行复合之前最好运 用粉料 并增加相容剂 以增加混合的均匀程度 填料在加工之前需要充分干 燥 去除水分 在成型之后要充分后处理处理 包括保温 保压 表面清理等 这样有利于高分子基体内部晶体的生长 形成的晶相更加完整 尺寸更大 这 样也可以使内部的气孔或是缺陷尽量减少 并使得基体和导电填料充分相互作 用 使得高分子链段充分运动 进行结果 位置的在一定范围的 有利于导电 性提升的调整 就会少有材料内部的气跑和缺陷 保证材料的完整性 有利于 导电性的变好 提高温度与延长成型时间的作用相似 都是使得基体和填料可 以充分相互作用 对于部分结晶高聚物 降低冷却速率可以提高结晶度降低电 阻 而对于非晶高聚物 高分子链的排列在整个空间 更大的尺度上趋向于无 序 降温速率的降低对其基本无影响 此外 配方 环境等因素都会影响复合材料的导电性质 这一课题的研究 对研制更多成本低廉 性能好 用途广阔 环境友好的复合材料很有意义 1 6 研究现状研究现状 1996年 Celzard 17 首次制备出以膨胀石墨为填充剂填充的的环氧树脂复合 材料 并对其进行了导电性能的测试 结果发现 这种材料的的渗流阈值很低 只有1 3 体积分数 随后 相关的研究开始增多 膨胀石墨致密且防止渗透 高弹性 耐高温 高导电性 出众的润滑性以及良好的耐腐蚀性和耐辐射性等 多方面的优点 越来也成为研究的热点 现在各国的研究都在积极展开 围绕 导电塑料 防静电塑料 多功能塑料 智能材料 自润滑材料 隐身材料 高 7 性能涂层等多个主题 相关的理论也在不断发展 指导着人们对高性能材料的 不断探索 作为这一研究的上游 关于膨胀石墨的制备和其性能的的表征不断推进 美国联碳公司上个世纪60年代开发出后 于70年代将其推向市场 几十年来 制备方法不断创新 例如高温煅烧使其结构发生急剧变化 采用氯酸钾 高锰 酸钾或是强酸等强氧化剂对石墨进行处理 还有电解法 可以说满足了不同用 途的需要 为其他在此基础上的研究提供了有力的支持 综合国内中英文文献可以看出 发现聚合物 石墨导电复合材料已经成为研 究热点 该领域的研究成果涉及许多方面 有的揭示了石墨以及膨胀石墨的制 备方法 这些方法包括 熔融共混 溶液共混 原位聚合 插层聚合原位还原 等 有的展现了石墨的结构表征 有关性质 包括导电性能 力学性能 阻燃 性能等 有的提出了潜在的为人们所忽视的用途 有的总结了导电复合材料产 品的生产方法例如 导电塑料 防静电涂料 防腐涂料 电磁屏蔽涂层 导电 石墨纤维 导电器件及在电化学方面的应用 黄琨 18 等对膨胀石墨的结构做了 详细的深入的研究 并提出 四级微孔 的观点 他们认为 膨胀石墨表面存 在开放的V型孔 实际上是石墨晶体微细晶胞之间的间隙 尺寸大约在几十到 几百几百微米之间 二级微孔存在于膨胀石墨的有序区 大致呈柳叶形 并且 相互之间是贯通的 尺寸大约在十几到几十纳米之间 三级微孔位于石墨片层 的亚有序区 并在形状上呈无规取向的联通网络状 尺寸在0 1微米左右 四级 微孔在三级微孔的壁上 数量极少 并且尺寸在纳米级别 这就为制备提供了 重要依据 Chen 19 直接以膨胀石墨纳米薄片对聚合物进行填充 当膨胀石墨质量分数 为1 8 时 复合材发生由半导体到导体的转变 远低于其他导电填料 杨程用 浓酸处理膨胀石墨 并进行了微观结构表征 测得渗流阈值为1 0 Gaier James R 等 20 研究了环氧树脂 石墨复合材料在航天中用作电磁屏蔽 材料 用以减弱航天器在飞行中外部所受到的外部复杂电磁波的干扰 以保证 各仪表的正常运行 Hung 21 等研究了以石墨纤维对高分子基体进行填充 并制 得了一种特殊的加热片 这种加热片可以防止冰霜对其的附着 进而在低温下 也能保持良好的加热性能 翁建新等 22 研究了固化条件对环氧树脂复合材料导 电性能的影响 并测试了复合材料的渗流曲线 测出了的 渗流阈值 8 膨胀石墨是近期研究较为广泛的一种新型碳元素材料 其功能化和其他应 用的实质就是严格控制工艺条件 使石墨的层间距增大 并将其他物质插入层 间 以实现分散相与连续相之间纳米级的混合 目前文献中报道的的方法有单 体原位熔融插层复合法 力化学以及超声分散法等 新的方法还在不断涌现 这些方法分别使聚合物 膨胀石墨复合材料的导电性 耐热性 耐腐蚀性 阻燃 性等性质有所改善 从热力学观点分析 运用熔体插层复合法 石墨与插层物质之间的相互作 用的强弱是复合成功与否的关键 从目前报道的方法看 可以对石墨进行表面 修饰 或对聚合物进行改性 17 陈晓梅 23 制备了聚乙烯 马来酸酐接枝聚乙烯 石墨导电纳米复合材料 研究表明 当石墨质量分数和接枝聚乙烯质量分数的 比值达到某一值时 体积电阻率的变化非常明显 另外 刘德伟 24 等研究了丁 腈橡胶 膨胀石墨纳米复合材料 他们选用的也是熔融插层法 他们乙醇和水的 混合溶液作为介质 用超声振荡处理法处理膨胀石墨 并研磨成粉状 通过一 系列组成不同的配方 确定了丁腈橡胶 膨胀石墨纳米复合材料产生出最好导电 性能的膨胀石墨含量 以及复合材料处于最佳力学性能时的膨胀石墨含量 SEM 表征显示 复合材料的中的膨胀石墨完成了纳米级分散 同时保留了膨胀 石墨的原始结构 王荣 25 运用熔融共混法制备出 PC EG CB PC 等复合材料 并研究了其对性能的影响 研究表明 经过膨胀石墨的填充后 复合材料的渗 流阈值明显降低 聚合物溶液插层复合法是借助于溶剂的扩散将插层物质插入层间 其优点 是石墨片层的剥离效果 插层效果较好 缺点是溶剂不易选取且用量大 对环 境不利 黄仁和 26 以甲苯为溶剂 以经过改性的双马来酰亚胺预聚体为插层物 质 制备出双马来酰亚胺 膨胀石墨纳米复合材料 性能测试表明 该材料具有 优良的减摩擦性能 吴翠玲 27 采用超声波分散将膨胀石墨同其他聚合物分散均 匀 测得膨胀石墨的层间距为30 80nm 电性能测试表明 对于多数聚合物 膨胀石墨的适当填充填充会使渗流阈值有明显的降低 同时其机械性能部分得 到改善 这比普通石墨对聚合物的填充效果要好 王磊磊 28 选用膨胀石墨和丁 腈橡胶为原料 选用几种不同的方法 分别制备出复合材料 并研究了膨胀石 墨的颗粒大小 分散程度 并以这些材料为基础 研究了膨胀石墨的填充量对 复合材料摩擦性能以及静态 动态力学性能的影响 并考察了复合材料中导电 网络的的密度 进而对导电性能进行了研究 A h m e d S Wa j i d 29 等利用聚 9 合物溶液插层共混法 将PVP溶于DMF 二甲基亚砜中 并将膨胀石墨加入聚 合物的溶液中 证明了PVP的存在有助于膨胀石墨的溶解 并制备出电导率相 较于原始PVP低得多的导电复合材料 单体原位熔融插层复合法是将要混合的物质混合均匀后 在一定温度下进 行熔融 使其进入膨胀石墨层间 并用引发剂等方法引发聚合反应的插层复合 方法 这种方法利用聚合反应所放出的大量能量来对抗石墨层间作用力 从而 有助于实现更好的的插层效果 潘玉洵 30 通过该方法制备出尼龙 6 膨胀石墨导 电复合材料 并测试发现其渗流阈值远低于常规材料 并指出其原因所在 许 立宁 31 应用该方法制备出聚甲基丙烯酸甲酯 膨胀石墨导电复合材料 该材料具 有成本低 易于加工 力学性能好等特点 对于不同类型的复合工艺 也有研究者进行了与研究和相互之间的比较 Shen 32 等用马来酸酐接枝 PP 比较了熔融共混和溶液共混的区别 应宗荣 蔡 熠等 33 首先采用熔融共混的复合方法 研究了增塑剂这一变量对所制备的复合 材料的电性能 机械性能等的影响 结果表明 增塑剂含量越高 在同等膨胀 石墨含量下导电性能越好 而抗拉伸性能变差 抗冲击性能变好 并得到了材 料综合性能相对最佳的增塑剂含量 然后他们还对熔融共混 乳液共混 溶液 共混 偶联剂共混以及表面活性剂共混等方法进行了比较 结果表明 熔融共 混效果最好 力化学方法是借助于力化学反应器 使石墨的剥离 研磨混合等工艺在特 殊力场下进行 从而制备纳米复合材料的方法 这种方法丰富了相关理论 具 有便捷 高效 可调等特点 四川大学李侃杜 34 借助磨盘形力化学反应器 以聚丙烯为插层物质制备出聚丙烯 膨胀石墨导电复合材料 TEM 显示其内部 形成导电网络 导电逾渗值大幅下降 导电性能大幅提高 另外 还有其他方法见诸报道 例如层离吸附 原位聚合法 碱金属插层聚 合法等中科大胡源 35 利用某种特定方法制备出聚丙烯酰胺 石墨导电复合材料 并观察到复合材料的玻璃化温度随着聚丙烯酰胺与石墨间的相互作用增强而增 大 研究表明 与常规复合材料相比 制得的复合材料玻璃化温度升高 渗流 阈值降低 1 7 导电复合材料的发展趋势导电复合材料的发展趋势 随着填料的反大尺度化 低维化以及纳米复合技术发展 新的方法主要 包括溶胶 凝胶法 原位插层复合合成 辐射插层合成 电化学及共混改性等方 10 法 新的复合方法在制备中必将推动高分子导电复合材料的巨大发展 也为基 础理论的发展提供了更为广阔的空间 随着信息产业的发展 高分子质轻 易于加工 尺寸稳定性好的特点得到 了进一步的发挥 在结构材料 次承力材料 信息存储材料等方面的运用还在 不断开发 未来的存储元件向高电导率 高存储量 小型化 智能化 多功能 化 生物化发展 高分子基复合材料在导电性方面的提升还有很大的空间 未 来在特种涂层 高性能隐身材料 超导材料 纳米器件 生物计算机等方面会 有更大的运用 相关的理论和制备方法也将不断发展 高分子会在导电材料的 领域中占有更大的比重 目前 国内外在这一领域已经取得了丰硕的成果 制备出很多性能优异的 复合材料 在实践中 也对基础理论和应用提出了很多方面的问题 这些问题 概括起来大致有如下几个方面 1 如何提出并运用更为科学合理的聚合物 膨胀石墨复理论 以指导材料的 设计和制备 2 如何更为合理地解释不同体系等存在聚合物与石墨之间的相容 不相容 剥离 插层等现象 3 如何利用有效的判据来预测聚合物与石墨的的相容性等其他特殊性质与 功能 4 如何对基体和石墨进行调整 使之更好 更高效的分散在在之中 并降 低复合材料的的制造成本成本 扩大复合材料的运用范围 5 如何更加精确的表征聚合物 石墨复合材料的微观结构以及并解释其特性 1 8 论文的研究目的及内容论文的研究目的及内容 1 8 1 研究目的研究目的 导电高分子复合材料兼具高分子材料和金属材料的众多优异性能 工艺简 便 成本相对较低 在电子 电器 航天等众多领域极具应用前景 基于实际 应用的要求 保持 降低电阻率同时 提高材料的综合力学性能将是导电高分 子材料研究发展的一个重要方向 膨胀石墨有很好的性质 它可以完成从绝缘体到半导体的转变 通过参考 和借鉴文献上有关膨胀石墨导电复合材料的研究 本课题将力求制备出具备良 好电学性能的聚苯乙烯 膨胀石墨导电复合材料 并对其制备工艺和影响其导电 11 性能 力学性能 流变性能等因素进行探讨 1 8 2 具体研究内容具体研究内容 本论文研究的目的是制备具有理想导电性能的聚苯乙烯 膨胀石墨导电复合 材料 主要研究内容有 选择原材料 通过不同的配方制备聚苯乙烯 膨胀石墨导电复合材料 分别 研究聚苯乙烯 膨胀石墨导电复合材料导电性能 力学性能以及熔体流动性能受 膨胀石墨填充量的影响 确定复合材料获得最好导电性能 力学性能及熔体流 动时的膨胀石墨的添加量 对应的最佳膨胀石墨填充量 运用相关理论 解释 产生这些现象的原因 12 2 实验部分实验部分 2 1 实验材料及仪器设备实验材料及仪器设备 2 1 1 实验材料实验材料 本实验所用实验材料如表 1 所示 表 1 主要实验原料 名称型号 规格生产厂家 聚苯乙烯 膨胀石墨 邻苯二甲酸二辛酯 分析纯 50 目 分析纯 齐鲁石化 青岛英伟达石墨有限公司 西陇化工有限公司 2 1 2 实验仪器设备实验仪器设备 本实验所用主要仪器设备如表 2 所示 表 2 主要实验设备 设备型号 规格生产厂家 电热鼓风干燥箱 电子分析天平 高速混合机 直流恒速搅拌器 双螺杆挤出机 0 25 兆半自动压力成型机 万能制样机 液晶显示数字万用表 高阻测试计 微机控制电子万能试验机 冲击试验机 计算机控制流变仪 DHG 9140A BS210S SHR 10A DW 1 30W SHJ 20 YX 25 D HY W DT950 B4339 WDW 500 XJJ 50 MLM 40 上海实验仪器厂有限责任公司 北京赛多利斯仪器系统有限公司 张家港华明机械有限公司 郑州长城科工贸有限公司 南京杰恩特机电有限公司 上海西玛威力橡塑机有限公司 承德试验机有限公司 上海精密仪器有限公司 上海精密科学仪器有限公司 上海华龙测试仪器有限公司 承德试验机有限公司 长春市智能仪器设备有限公司 13 2 2 工艺路线及实验步骤工艺路线及实验步骤 2 2 1 工艺路线工艺路线 本课题首先将聚苯乙烯粒料粉碎 然后将聚苯乙烯 膨胀石墨 增塑剂分 别以不同比例混合 混合均匀后 加入双螺杆挤出机中挤出 将挤出产物粉碎 即得膨胀石墨 聚苯乙烯复合材料粉料 再经过模压 切割得成规定试样 进而 进行各项性能测试 工艺流程图如图 1 所示 聚苯 乙烯 粒料 粉碎配料粗混 模压成 板 脱模制样挤出 粉碎 导电性 能测试 力学性能 测试 熔体流 动性能 测试 图图 1 复合材料试样制备工艺流程图复合材料试样制备工艺流程图 2 2 2 实验步骤实验步骤 本实验选用聚苯乙烯 PS 为基料 膨胀石墨 EG 为导电填料 邻苯二甲酸 二辛酯 DOP 为增塑剂 以熔融共混法制备导电复合材料 将聚苯乙烯粉碎 增塑剂含量均为 20 分别配置膨胀石墨含量不同的混合物 配方如表 3 所示 表 3 不同配方各物质组成 配方编号PS gEG gDOP gDOP 质量分数 EG 质量分数 1 2 3 4 5 6 160 155 150 145 140 134 0 5 10 15 20 26 40 40 40 40 40 40 20 20 20 20 20 20 0 2 5 5 7 5 10 13 将每组中各物质加入烧杯 用玻璃棒搅拌均匀5min 搅拌均匀后 加入高 速混合机搅拌20min 用双螺杆挤出机高温挤料 挤出机一区到五区温度分别对 应为160 165 170 175 175 机头温度170 料斗螺杆速率 5Hz 剪切速率30Hz 挤出产物使用型切粒机造粒 最后用微粒制样机将粒料 14 粉碎 干燥 收集备用 待粒料干燥后 在模具可以与复合材料颗粒接触处涂刷甲基硅油作为脱模 剂 并在模具中加入定量的复合材料颗粒 然后加热模压 加热温度为175 合模加热10min 10min后取出模具 保压30min 保压结束后 待完全冷却取 出板材 并按规定加工成性能测试所需尺寸试样 其中 用于测试电性能的试样为10 10cm的正方形片材 片材上下表面要打磨平 整 力学性能测试中 测量拉伸性能所用试样为2 15cm哑铃形试样 2 3 性能测试性能测试 2 3 1 电学性能的测试电学性能的测试 当体积电阻率 v 108 cm 时 用高阻计进行测量 当体积电阻率 v 108 cm 时用数字万用表测量 体积电阻率可用公式 2 1 计算 2 1 VRS l 式中 电阻率 cm R 电阻 S 横截面积 cm2 l 试样厚度 cm 2 3 2 力学性能的测试力学性能的测试 拉伸强度 用计算机控制电子万能材料试验机进行测试 按 GB T 1040 92 塑料拉伸试验方法进行测试 冲击强度 采用冲击试验仪 按 GB T 1043 93 塑料拉伸试验方法进行测试 2 3 3 熔体流动性能的测试熔体流动性能的测试 使用流变仪进行测试 恒压测试 压力为 1MPa 测试温度为 200 15 3 实验结果与讨论实验结果与讨论 3 1 膨胀石墨含量对复合材料导电性能的影响膨胀石墨含量对复合材料导电性能的影响 膨胀石墨的质量分数对复合材料电学性能有很大影响 表4列出了不同膨胀 石墨含量下 复合材料电性能的变化 表 4 不同膨胀石墨含量的复合材料的导电性能 试样编号EG含量 电压 V试样厚度 cm 体积电阻率 V cm lg V 1 2 3 4 5 6 0 2 5 5 7 5 10 13 100 100 100 100 100 100 0 31 0 37 0 35 0 32 0 38 0 33 1013 3 86 1012 8 18 1011 3 83 108 1 36 106 8 65 105 13 12 53 11 9 8 5 6 13 5 94 02468101214 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 lg V cm 膨胀石墨含量 图图 2 不同膨胀石墨含量下的不同膨胀石墨含量下的 lg v 曲线曲线 从表4可以看出 在测试范围内 电阻率不断降低 原因是石墨的导电能力 与单位体积导电载流子浓度有关 导电载流子定向运动的难易程度等因素有关 单位体积载流子浓度越大 载流子定向运动越容易 石墨的导电性能就越强 随着膨胀石墨含量的增大 膨胀石墨在导电复合材料体系中的填充量增大 体 系中单位体系导电载流子浓度增大 模压成型后 聚苯乙烯基体在石墨颗粒间 形成阻碍导电载流子运动的树脂层 同时 聚苯乙烯填充进石墨层间 使石墨 晶格完善程度降低 三维排列的晶面层间距增大 这些因素都会导致导电载流 子定向运动受阻 受以上两方面的共同影响 复合材料的体积电阻率随膨胀石 16 墨含量的增大而增大 以复合材料的lg V对膨胀石墨含量作图 得到图2 该图反映了聚苯乙烯复 合材料体积电阻率随膨胀石墨含量变化的不同趋势 这表明 复合材料的体积 电导率并不是随着膨胀石墨填充量的增加而均匀增大 而是呈现出三个不同的 阶段 膨胀石墨的质量分数对每一阶段的影响不同 当膨胀石墨含量较小 图 2 显示为 5 时 复合材料的体积电阻率变化幅度 较小 这一阶段复合材料的体积电导率仍然较大 仍然表现为绝缘体 这主要 是因为 当复合体系填料含量很低时 填料粒子彼此之间较为孤立 单位体积 导电载流子浓度较小 导电载流子定向运动的遇到基体的阻力较大 因在复合 材料内部导电回路未能形成 体系表现的是高聚物的高绝缘性 体系的电阻率 与其基体的近似相等 当膨胀石墨增加到一定值 大于 5 时 复合材料的体积电阻率急剧下降 并出现一段体积电阻率变化较快的区域 这一段膨胀石墨的质量分数为 5 10 对应体积电阻率的数值由 8 18 1011迅速降至 1 36 106 下降 5 个数量级 关于这一点 一种解释是在制备过程中 膨胀石墨加入到复合材料基体中 后 随着随着膨胀石墨的填充量的不断增加 膨胀石墨的自由表面变成润湿的 界面 导电填料的分布不可能达到完全均匀分布 这些通道可以看做是由多种 不同导电器件所形成的串联或串并联系统 因而电阻率急剧减小 但在某些情况下 即使粒子间隙较大 在电子显微镜下观察 导电填料并未 接触 材料仍然可以导电 一种解释是 粒子之间虽未接触 但却形成了强度 很大的电场 促使电子越过能垒发射放电 形成导电通路 称为 电场发发射 理论 另一种解释是 导电填料含量较大 便于导电载流子在导电粒子之间 迁移 从而使材料更容易导电 更进一步的研究表明 导电现象并非取决于导 电填料粒子链的长度 而是取决于链之间的间隔程度 这便是 隧道效应导电 学说 当膨胀石墨的质量分数继续增大时 10 时 继续增加膨胀石墨的填充量 复合体系的电阻率变化不大 曲线上呈现出一段较为平坦的趋势 这是由于此 时内部导电网络已趋于完善 3 2 膨胀石墨含量对复合材料力学性能的影响膨胀石墨含量对复合材料力学性能的影响 3 2 1 对复合材料拉伸强度的影响对复合材料拉伸强度的影响 拉伸强度在一点程度上受到影响 表5列出了不同复合材料的拉伸强度 图 17 8反映了这一变量随膨胀石墨含量的变化趋势 表 5 不同膨胀石墨含量时复合材料的拉伸性能 试样编号EG含量w 拉伸强度 t MPa弹性模量E MPa断裂伸长率L 1 2 3 4 5 6 0 2 5 5 7 5 10 13 10 75 7 72 4 52 6 17 8 07 9 41 296 150 112 120 134 214 1 02 2 56 6 89 5 36 4 87 3 09 0 02 55 07 510 012 5 4 6 8 10 w t MPa 图图 3 复合材料拉伸强度随膨胀石墨含量的影响复合材料拉伸强度随膨胀石墨含量的影响 0 02 55 07 510 012 515 0 100 150 200 250 300 E MPa w 图图4膨胀石墨含量对复合材料弹性模量的影响膨胀石墨含量对复合材料弹性模量的影响 18 0 02 55 07 510 012 515 0 0 2 4 6 L w 图图5膨胀石墨含量对复合材料断裂伸长率的影响膨胀石墨含量对复合材料断裂伸长率的影响 图3可以看出 当膨胀石墨的质量分数较小时 拉伸强度随着膨胀石墨填充 量的增大先减小后增大 膨胀石墨含量从0增加到渗流阈值 5 时 拉伸强度逐 渐减小 膨胀石墨含量的进一步增大 复合材料的拉伸强度又缓慢增大 出现这种变化规律的原因是 当膨胀石墨含量很少时 膨胀石墨的填充量 较小 膨胀石墨粒子以分散相的形式被连续相 聚苯乙烯树脂 分割开来 整个 复合材料体系是 海 岛结构 即使膨胀石墨粒子之间没有空洞或者气泡得以 充满整个树脂基体 复合材料树脂基体在受力截面上的面积必然小于由未进行 填充 连续树脂构成的材料 在外力作用下 因受力面积小 在外力作用下树 脂基体的 容易从膨胀石墨粒子表面上拉下 因而复合材料的拉伸强度相较于 为填充膨胀石墨粒子的聚苯乙烯拉伸强度有所下降 随着膨胀石墨含量的增大 膨胀石墨粒子在体系中的填充量增大 分散相所占有的体积越来越大 作为主 要受力部分的聚苯乙烯连续相逐渐减少 复合材料的拉伸强度进一步减小 随 着膨胀石墨含量的进一步增加 膨胀石墨粒子开始作为表面活性粒子 与聚苯 乙烯分子链之间产生交联结构 当这种交联结构的体积密度足够大时 复合材 料体系内分子链的滑移变得困难 因此拉伸强度开始提高 当膨胀石墨含量达 到一定值后 充当活性粒子的膨胀石墨越多 复合材料的拉伸强度越高 综上 随着膨胀石墨含量的增加 复合材料的拉伸强度先降到一个最低值 后又缓慢 升高 3 2 2 膨胀石墨含量对复合材料冲击性能的影响膨胀石墨含量对复合材料冲击性能的影响 膨胀石墨含量的增加 冲击强度会