第七章-硅酸盐熔体

1 第七章第七章 硅酸盐熔体硅酸盐熔体 硅酸盐熔体 矿物之间的平衡 岩浆中的 H2O 岩浆中的 CO2 硅酸盐熔体的不混 溶作用 一系列实验证明硅酸盐熔体是一离子系统 可以导电 其导电性是由阳离子的运 动产生的 而阴离子相对于阳离子是难以活动的 关于硅酸盐熔体中阴离子的结构 曾经存在着不同的看法 一种看法认为 硅酸盐熔体中只存在少数几种阴离子结构单 位 另一种看法认为 硅酸盐熔体中的阴离子是一套无限聚合的复杂的 Si O 阴离子团 它可以由孤立四面体到链状 环状及更复杂的结构 由于各种聚合硅酸盐离子团的存 在 使得硅酸盐熔体的热力学性质复杂 近年来 利用 Raman 光谱及 X 光谱对熔体的研究 表明硅酸盐玻璃及硅酸盐熔体 中的 Si Al O4四面体 可以象矿物中的硅氧四面体那样 聚合为链状或架状 但是 它们与矿物还是有不同之处 1 硅酸盐熔体中聚合的阴离子重复周期小 2 熔 体中的阳离子并不占有特定的位置 尽管如此 硅酸盐熔体与矿物有类似的结构的发 现 对于对硅酸盐熔体热力学模拟是非常重要的 对岩浆淬火冷却而成的玻璃的研究表明 硅酸盐熔体 岩浆 可能具有和矿物相似的结构 a 矿 物晶体结构 每个硅氧四面体由桥氧 bridging oxygen 原子连接起来 b 熔体中的单个硅氧四面体 单聚物 c 熔体中的双硅氧四面体 二聚物 在局部区域内 熔体与矿物结构类似 即它们 的都具有 短程有序 short range order 现象 但是 与矿物不同 熔体结构在大范围内是无序的 即它们结构的重复周期短 不具有矿物晶体那样的 长程有序 long range order 现象 2 7 1 硅酸盐熔体硅酸盐熔体 矿物之间的平衡矿物之间的平衡 7 1 1 热力学模型热力学模型 考察由 a b 两组分构成的 平衡共存的矿物固体 solid 和硅酸盐熔体 liquid 组成 的二元系统 该系统的平衡可描述为 两相中的组分 a 的化学势分别表达 melt a solid a 为 由于它们的化学势相等 得到 solid a solid 0 a solid a RTlna melt a melt 0 a melt a RTlna 这就是熔体 矿物平衡分析的出发点 melt a solid asolid 0 a melt 0 a a a RTln 7 1 2 以橄榄石以橄榄石 熔体平衡为例熔体平衡为例 Ulmer 1989 通过相平衡实验研究 系统地研究了苦橄岩至安山岩系统的橄榄石 熔体平衡 实验条件为 T 1000 1450 C P 105Pa 3 0 GPa 相当于 NNO 至 O2 f IW 0 5lg 熔体相的 mg 0 4 0 8 其中高压下的实验在含水的条件下进行 O2 f Fe2 Mg 在橄榄石 熔体相之间的交换反应可表示为 Ulmer 1989 Mg olivine liquid FeMg liquid olivine Fe 22 反应的分配系数为 X XXXKd olivine Fe olivine Mg liquid Mg olivine FeMg Fe 如果熔体相组分的活度系数比值近于常数 则不随成分而变化 Mg Fe Kd 上述反应也可表示为单个阳离子的交换反应 liquid Fe olivine Fe 22 Mg olivineMg liquid 其阳离子的分配系数定义为 Kd 对温度 压力 成分的依赖 liquid i olivine ii XXKd 性可表示为 ji lna RT P V R S RT H lnKd 式中表示对成分的依赖性 j lna i Kd 对温度和压力的依赖性可近似地表达为 i Kd d T1 c P TbalnKd 1111i 上式中压力的单位为 bar 常数 c1和 d1分别相当于在标准状态下阳离子交换反应 的体积和等压热膨胀性质的变化 a1和 b1则分别相当于反应的熵和焓的改变量 对成分和压力的依赖性也可拟合为如下的公式 i Kd 3 PdXcXbalnKd 2 2 Mg2Mg22i 式中为熔体相阳离子 Mg 的摩尔分数 该式是表示橄榄石 熔体相平衡实验资 Mg X 料的最佳经验方程 Ulmer 1989 元素分配系数元素分配系数 Ulmer 1989 根据相平衡实验资料 计算了 Fe2 Mg 在橄榄石 熔体相之间的经验 分配系数 结果如下 0 364P580 0P T 3036 0 T 1 926lgKdFe2 或0 388P670 0P T 3117 0 T1 456lgKdMg P0343 0X3 7X86 4 624 0 lgKd 2 MgMgFe2 0 0028P7 3X4 82X1 151lgKd 2 MgMgMg 对于交换反应 由以上公式 得出仅与压力有关 MgFe2 Mg Fe2 Kd 0 0017 P0 0023 0 0023 0 5214 lnKd Mg Fe 以上各式中 P 的单位为 GPa 在天然结晶的橄榄石中 常常含有少量其它二价和三价阳离子 Agee et al 1990 在 T 1300 1960 C P 105Pa 6 0GPa 条件下 通过相平衡实验 确定了次要组分在 橄榄石 科马提质熔体相之间的分配系数 8290 T0 082PlnDAl2O3 T0 8240117 0 353 5 lnDCr2O3 P 6630 0 T0 083P22 4 lnDMnO 2CaO 0 037SiO0 030P1 744lnD 2NiO 0 040SiO10800 T6 66lnD 式中 SiO2 为其在熔体相中的含量 wt 其中 NiO 的分配系数仅适用于 T 1300 1600 C P 105Pa 在对橄榄石 熔体平衡计算中 同时考虑次要组分的分配 可以使计算结果更加接 近自然界的实际情况 在前述的矿物 熔体平衡计算中 分配系数均依赖于温度和压力 Beattie et al 1991 通过对橄榄石 斜方辉石 熔体平衡的热力学分析证实 许多元素在橄榄石 斜 方辉石 熔体之间的分配系数 与 Mg 的分配系数之间接近于线性函数 如果已知熔体 相的主要成分 则这些元素的分配系数 可以直接由这种线性关系和矿物理论化学计 量比的约束条件计算出来 而无须平衡的温度压力条件 Beattie et al 1991 的研究表明 对于任一元素在橄榄石 斜方辉石 熔体相之间的 交换反应 其分配系数可表示为 其中 iMgi liquid i solid ii bKda XXKd solid i X 4 分别为元素 i 在固相矿物 橄榄石 斜方辉石 和在熔体相中的摩尔分数 以上 liquid i X 公式的热力学推导过程从略 由于所有感兴趣的元素仅限于在矿物相的 M 位置相互替代 根据矿物理论化学计 量比例 其总的含量限定为 例如 0 6667 即相当于 M 位置在矿物 solid i n 1i X olivine i n 1i X 相中的摩尔比例 将这一比例与上两式相结合 则 liquid ii n 1i liquid ii n 1i solid i n 1i Mg Xa XbX Kd 因此 如果熔体相的主要成分已知 则可以由矿物相的理论化学计量比例 Mg Kd 约束条件和元素分配系数之间的相互关系求出 由计算的值与实验测定值相比 Mg Kd 其标准差对于橄榄石和斜方辉石分别仅为 3 和 5 由于次要元素的数值很小 所以上式可简化为 liquid i X XX aXbX Kd liquid MgO liquid FeOFeO liquid FeOFeO solid i n 1i Mg 对于橄榄石 上述简化仅使的标准差由 0 168 增至 0 174 因此 可满足一 Mg Kd 般的相平衡计算 Beattie et al 1991 在对 1065 套橄榄石 斜方辉石 熔体相平衡资料进行回归分析 的基础上 求出了元素分配系数的经验常数 他们的研究成果 不仅提供了一种简单 的判定橄榄石 斜方辉石 熔体相平衡的有效方法 而且可以用于模拟橄榄石或斜方辉 石的分离结晶作用 由实验资料计算的分配系数与元素在天然岩石斑晶 基质中分配系 数的一致性表明 在所给出的分配系数公式中 元素的非理想混合性质可忽略不计 同时也说明 在相平衡实验的时间尺度上 没有明显的动力学因素影响元素在矿物 熔 体相之间的分配行为 岩石学意义岩石学意义 Ulmer 1989 的实验结果表明 Fe2 Mg 在橄榄石 熔体相之间的分配系数 随压力的增高而增大 这表明 对于一定成分的地幔橄榄石 与其平衡共存的 Mg Fe Kd 原生岩浆的 mg 将随岩浆起源深度的增大而增高 与压力之间的函数关系 Mg Fe Kd 可以用于确定天然橄榄岩 熔体之间平衡的深度 或用于判断玄武岩浆的原生性质 例 如 在实验研究的范围内 与地幔橄榄石 Fo 90 平衡的原生岩浆的 mg 0 73 105Pa 0 77 3 0GPa 换言之 即对于岛弧或大陆边缘环境下的原生钙碱性岩 其 mg 不可能 小于 0 73 与此类似 玄武岩浆中 NiO2的含量也常被作为判断原生岩浆的主要依据之一 据 统计 地幔橄榄石中 NiO 含量的极大值为 w NiO 0 492 当原生岩浆中 w MgO 10 0 12 5 时 其 w NiO 0 03 0 05 7 2 岩浆中的水岩浆中的水 5 自然界产出的绝大多数火成岩都是失去了大量挥发性组分的硅酸盐熔体的冷凝物 水是天然岩浆中最主要的挥发性组分 将水加入硅酸盐熔体 常常可改变熔体的热力 学性质 天然岩浆常常含有水 干岩浆很少见 在岩浆侵入过程中 也常常与水发生 作用 因此就希望了解水对熔体热力学性质的影响 也希望了解水的作用而使硅酸盐 熔体平衡性质的变化情况 因此 应用热力学方法计算天然岩浆中水的溶解度 对于 由火成岩的化学成分恢复其熔体成分 特别是对于了解熔体相的物理性质 含水岩浆 作用过程和相关系 都具有重要的意义 二十世纪八十年代以来 对 H2O 在熔体中的研究表明 H2O 在硅酸盐熔体中呈分 子 H2O 和羟基水 OH 两种结构状态存在 且其含量随熔体成分和温度的不同而变化 关于熔体 有正规溶液模型 准晶质熔体模型 简单经验模型 7 2 1 岩浆中水的逸度岩浆中水的逸度 天然岩浆结晶过程中的水逸度 通常可以由含水矿物组合的平衡反应 通过热力 学计算获得 例 镁铁闪石例 镁铁闪石 紫苏辉石紫苏辉石 石英组合石英组合 在中酸性火山岩中 常常含有镁铁闪石 紫苏辉石 石英 其平衡反应为 Ewart et al 1975 ite cumingtonOSiMgO fluid Hquartz SiO enstatite7MgSiO 2287223 平衡时 f a aRTln a1 PV G 0G H2OSiO2 7 MgSiO3OH 2Mg7Si8O22 00 代入反应的各参数 式中压 SiO2MgSiO3OH 2Mg7Si8O22 H2O lga 7lga lga1 T 0 109 P7 473 4683 Tlgf 力单位为 bar 温度单位为 K 在实际计算中 假定镁铁闪石中的 Mg 在 7 个八面体结晶位置上随机分布 紫苏 辉石中 MgSiO3端元的活度按照理想混合模型计算 即 XX XXXa CaFeMgMgOH 2Mg7Si8O22 OH 2Mg7Si8O22 M1 Mg M2 MgMgSiO3 XXa 石英可以按照纯 SiO2相处理 即 1aSiO2 7 2 2 岩浆中水的溶解度岩浆中水的溶解度 Nicholls 1980 提出了一个对称的正规溶液模型 可以用于计算硅酸盐熔体中水的 溶解度 应用该方法的前提是 需要采用其它热力学方法 首先获得岩浆系统水的逸 度 温度 压力 H2O 在硅酸盐熔体和共存的流体相之间的化学平衡可表示为 H2O fluid H2O liquid 该平衡反应的热力学表达式为 liquid H2O fluid H2O 将上述表示为逸度和活度的形式 即 H2O H2OH2O 0 H2O lna RT lnf RT 6 式中为在 1 bar 下 H2O 呈理想气体时的标准状态化学势 为溶解于熔 0 H2O H2O 体相中的 H2O 的标准态化学势 和分别为 H2O 在流体相中的逸度和其在 H2O lnf H2O a 熔体相中的活度 根据拟合计算 可定义为 0 H2O 8997 152263 27T28954 8T77 8899T T106 8593T109 68632 914lnT RT 210 5 2840 H2O Burnham 1975 对熔体中 H2O 溶解度的实验测试表明 当 0 5 时 H2O 的活度 melt H2O X 可以写成的形式 与此类似 选取氧化物 XB 为表示岩浆组成的 2melt H2O melt H2O K Xa 成分变量 并定义 P 1 bar 为标准状态 则 式中定 H2O 2 H2O H2O liquid H2O RTln RTlnX 义仅为温度的函数 和分别为熔体相中 H2O 的溶解度 摩尔分数 和 H2O H2O X H2O 逸度 H2O 活度系数最简单的代数表达式为 式中为熔体成 T X 1 2 iH2O 分的函数 Xi 为组分 i 的摩尔分数 将上式代入 有 H2O 2 H2O H2O liquid H2O RTln RTlnX 2 H2O 2 H2O H2O liquid H2O XR 1RTlnX 压力对的影响由给出 其中为 H2O 在熔体相 liquid H2O liquid H2O XiT liquid H2O V P liquid H2OV 中的偏摩尔体积 对上式积分 并代入 P 1 条件下的表达式 liquid H2O 中得 2 H2O 2 H2O H2O liquid H2O XR 1RTlnX P 2 H2O 2 H2O H2O liquid H2O XR 1RTlnX T X T P 采用 Burnham and Davis 9174 关于的表达式 liquid H2OV 4114313110 213818 211751 P 0 liquid H2O P PT101 191 P104 586T10 1 876 T P109 502101 17T10 7 337 PT102 394T101 405104 432 0 11T V 将中的项化简为 P 2 H2O 2 H2O H2O liquid H2O XR 1RTlnX T X T P T H2O 7 则BA T T RT H2O P 2 H2O 2 H2O liquid H2O XR 1lnXBA T RT 当熔体相 H2O 达到饱和时 共存流体相中 H2O 的化学势必定等于熔体相中 H2O 的化学势 将上式代入 有 H2O H2OH2O 0 H2O lna RT lnf RT P 2 H2O 2 H2OH2O 0 H2O XR 1lnXBA Tlnf RT 将已知项移至等号左侧 得 T XR 1lnXBA Tlnf RT 2 H2O 2 H2OPH2O 0 H2O 式中 A 和 B 为常数 Nicholls 1980 根据 H2O 在硅酸盐熔体中的溶解度资料 求 得 A 34345 9 B 18 3537 Nicholls 1980 还计算了 11 种硅酸盐熔体的值 熔体成分为苦橄岩 霞石岩 流纹岩 其 X SiO2 47 2 83 1 值介于 6516 8 3989 9 之间 马鸿文 1985 根 据 Nicholls 1980 的资料 计算了值对于干熔体成分的回归方程 i ii0 Xcc 式中为常数项 为组分 i 的回归系数 为氧化物组分 i 在干熔体相中的摩尔分 0 c i c i X 数 计算水的溶解度的步骤为 1 由其它热力学方法计算出 P T 2 H2O f 由 T 按照计算 8997 152263 27T28954 8T77 8899T T106 8593T109 68632 914lnT RT 210 5 2840 H2O 3 按照 T RT H2O 计算 4114313110 213818 211751 P PT101 191 P104 586T10 1 876 T P109 502101 17T10 7 337 PT102 394T101 405104 432 0 11T P 4 于是 在中 T XR 1lnXBA Tlnf RT 2 H2O 2 H2OPH2O 0 H2O 为唯一的变量 可以容易地计算出来 H2O X 上述 Nicholls 198 计算水的溶解度的方法 仅适用于 600 1350 C 熔体相中 w H2O 10 较低的压力 1 0 GPa 条件 应用该方法计算水的溶解度 其误差范 围为实际含水量的 4 8 H2O 溶解度的简单经验模型溶解度的简单经验模型 相平衡实验研究表明 低镁高铝的玄武岩浆可能曾经为地壳内多相饱和的富水熔 体 Sisson and Grove 1993 在 P 0 1 GPa 相当于 NNO 缓冲剂的氧逸度和饱和水的条件 下 结合前人对高铝玄武岩的实验资料 给出了简单的经验模型 来表征低镁高铝的 玄武岩和玄武安山岩岩浆的温度和水含量 2 0 125 3mg138 0NaK 742 9Al1 0 0052 PO33 1H 969 0C T 8 其中压力的单位为 bar H2O 为重量百分数 Al Al2O3 SiO2 Al2O3 wt NaK Na2O K2O Na2O K2O CaO wt mg MgO MgO FeO 摩尔数 Sisson and Grove 1993 定义的低镁高铝的玄武岩浆和玄武安山岩岩浆的成分范围 为 wt SiO2 17 一般 18 5 20 5 w MgO 6 高铝玄 武岩浆 或 5 玄武安山岩岩浆 mg 0 4 0 5 该经验公式适用于含有斜长石和 至少一种富钙的镁铁矿物 普通角闪石或辉石 但不含低钙辉石 含有或不含橄榄石 的熔体 适用的压力范围为 1 bar 1 2 GPa 温度范围为 800 1300 C 7 3 岩浆中的岩浆中的 CO2 实验研究表明 岩浆中的 CO2赋存状态为和 CO2两种形式 影响这两种赋 2 3 CO 存状态相对比例的主要因素有熔体相的成分 温度 压力 可能的 H2O 的溶解度 在玄武岩熔体中 CO2几乎完全呈的形式存在 而在流纹岩熔体中 至少在 2 3 CO 直至 0 66 GPa 的压力范围内 CO2是以 CO2的形式被溶解的 其溶解机理可能主要是 通过 CO2在流纹岩熔体中的扩散作用实现的 已有的实验资料表明 由玄武岩 安山 岩 流纹英安岩 流纹岩熔体 其比值随着熔体相的增大而减小 2 2 3 COCO H2O a 比值也可能是与 Al3 争夺诸如 Na 等平衡电荷阳离子能力的函数 若 2 2 3 COCO 2 3 CO 果真如此 则比值应该受到熔体相的碱质指数 IA 所控 2 2 3 COCO 3222 OO AlNaO K 制 7 3 1 岩浆中岩浆中 CO2的逸度的逸度 CO2是火山气体的主要组分之一 实验研究表明 CO2在流纹岩岩浆中的溶解度 很小 但是碳酸岩与霞石正长岩 黄长煌斑岩与金伯利岩的共生关系表明 在这些岩 浆中 CO2的溶解度随着 SiO2活度的减小而增大 火山气体中的 CO2大都是在岩浆上升 侵位过程中 随着压力的降低 CO2的溶解度减小 从而发生液体不混溶作用形成的 在许多玄武岩的橄榄石斑晶中 常含有许多富 CO2的液体包裹体 这是富含的 CO2流体相发生液体不混溶作用 出溶作用 的典型例证 对 Kilauea 东裂谷带的海底 气孔熔岩的研究表明 它们仅含约 0 45 wt 的 H2O 在约 800 米深度以下的气孔 是 由于富含 CO2的气相不混溶作用而形成的 碳酸岩通常是金伯利岩中的原生矿物 特征的角砾状构造表明 金伯利岩是固相 和气相物质流体化侵入的结果 CO2是金伯利岩物质从地幔深处上侵的主要推动力 人们已知 金刚石只能通过在熔体相中的生长而获得 金伯利岩的橄榄石中 可以含 有富含 CO2 CH4 F2及有关的烃类气体的流体包裹体 共生的碳 氧同位素表明 其 熔体相曾与金刚石处于平衡 因此 方解石可以在金刚石稳定的压力下 与金伯利岩 矿物组合平衡的条件下结晶 橄榄石 透辉石 镁钛铁矿是金伯利岩中平衡共生的典型矿物 该矿物组合可表 示为如下的反应 23423332622 O 4 3 CaCOSiO2Mg3FeTiO3MgTiOOFeOCaMgSiCO diopside ilmenite ilmenite ilmenite olivine calcite 9 反应达到平衡时 CaMgSi2O6Fe2O3 3 MgTiO3 3 4 O2CaCO3 2 Mg2SiO4 3 FeTiO3 0 CO2 aaa faaa lg 2 303RT G lgf 假定金伯利岩矿物平衡的由 FMQ 缓冲剂限定 根据金伯利岩的平均矿物成 O2 lgf 分 可由上式计算 计算中忽略了项对高压下的影响 O2 lgfVP O2 lgf 其它火成岩固结过程中的 可以通过对含 CO2的熔体包裹体的研究而获得 O2 lgf 如果岩浆作用过程中的流体相成分以 CO2为主 则其可以按照改进的 Redlich O2 lgf Kwong 方程计算 7 3 2 岩浆中岩浆中 CO2的溶解度的溶解度 近年来 对 CO2在硅酸盐熔体中的溶解度研究取得了一些重要进展 对硅酸盐熔 体在不同温度 压力条件下 CO2的溶解度测定 可以提供岩浆中 CO2溶解度的信息 由此了解岩浆上升过程中的脱气行为 对 CO2溶解度与温度压力条件依赖性的已经 结合对饱和熔体的光谱研究 可以提供有关 CO2的溶解机理和熔体结构性质的信息 下面简要介绍玄武岩熔体中 CO2溶解度的计算 玄武岩熔体玄武岩熔体 CO2溶解度溶解度 CO2是地幔玄武岩浆中最重要的挥发性组分 对玄武岩火山玻璃的研究表明 在 玄武岩浆系统中 CO2和共存的硅酸盐熔体相之间的相互作用是广泛存在的 Pan et al 1991 对夏威夷 Kilauea 火山 1921 年喷发的拉斑玄武岩熔体中的 CO2溶 解度 进行了 Fourier 变换显微红外光谱研究 结果表明 CO2在玄武岩熔体中是以 的形式被溶解的 CO2的溶解度随压力的增大而增大 而温度对 CO2溶解度的影 2 3 CO 响可忽略不计 CO2的溶解度在 0 1 GPa 1200 C下为 545 ppm 在 1 0 GPa 1300 1500 C下为 0 77 0 07 wt 在 1 5 GPa 1400 1600 C下为 1 21 0 13 wt CO2在玄武岩浆中的平衡反应可表示为 liquid CO liquid O fluid CO 2 3 2 2 假定离子团和反应的在熔体相中呈理想混合 则上述反应的平衡常数 2 3 CO 2 O 为 a XXK 2 22 3 CO OCO 在任一温度压力条件下 对于饱和 CO2蒸汽的流体相 1 因此 T P aCO2 CO2溶解度对温度和压力的依赖性可进一步表示为 dT RT H dP RT V exp KK T T0 2 0 P P0 0 T PT P 00 取 P0 1000X105Pa T0 1473K 对实验测定的 CO2溶解度资料进行拟合计算 求 得 14 83 0 10 23 14 1 03 cm3 mol 5 20 4 30 T P 00 lnK 0 V 0 H kJ mol 所以 10 T 1 T 1 R H RT P PV lnKlnK 0 0 0 0 T PT P 00 拟合计算表明 对压力不敏感 在所研究的范围内 VV V liquid O liquid CO 0 2 2 3 为常数 0 H 计算表明 在拉斑玄武岩浆中 CO2的溶解度对温度的依赖很小 因此 可以将 CO2的溶解度拟合为压力的多项式表达式 523418313 295 2 P105 67816P105 96362P102 587138 P105 019505P bars 104 814380 00119 w CO 该式适用于 P 0 02 3 0 GPa 的压力范围 根据该式计算的 CO2溶解度精度为 5 7 4岩浆分异过程中的不混溶作用岩浆分异过程中的不混溶作用 江培谟 1989 马鸿文 2001 岩浆分异作用是形成岩浆岩多样性的主要因素之一 越来越多的证据表明 不混 溶作用在岩浆分异过程中占有十分重要的地位 硅酸盐熔体的不混溶作用 最初是为 解释两种分布在一起的成分非常不同而且其间又无过渡类型岩石的成岩机制而提出的 例如 一起产出的玄武岩和流纹岩 碱性辉长岩和正长岩等 常常认为它们是由本来 均一的岩浆分异成成分完全不同的两种不混溶岩浆而形成的 近年来很多人又用这种 不混溶作用来解释某些岩浆型矿床 岩浆分异过程中的不混溶作用可以分为以下几种主要类型 Hughes 1982 1 在花岗岩系统中 富水的流体与饱和水的熔体之间的不混溶作用在花岗岩系统中 富水的流体与饱和水的熔体之间的不混溶作用 这一作用通常发生在接近花岗岩 Q AB Or H2O 系统等压最低点成分的结晶作用 晚期 由饱和水的硅酸盐熔体中 可以发生不混溶作用 形成由富含水的液相构成的 团块 元素在不混溶两液相之间的分配 可导致在由硅酸盐熔体中结晶出条带状富含 长石的花岗质物质的同时 由不混溶的热水溶液中结晶出巨大的石英晶体 这一作用 形成的岩石具有独特的结构构造 但其分异作用的规模不大 在花岗岩广泛出露的地 区 常见的晶洞花岗岩 也可能是通过这一作用形成的 2 在金伯利岩 煌斑岩系统中 碳酸岩熔体与硅酸盐熔体之间的不混溶作用在金伯利岩 煌斑岩系统中 碳酸岩熔体与硅酸盐熔体之间的不混溶作用 典型的实例是 在某些金伯利岩和 SiO2 不饱和的碱性镁铁质岩中 出现主要由 碳酸岩组成的眼斑或独立的碳酸岩脉体 实验表明 在上地幔的压力条件下 与二辉 橄榄岩平衡的 SiO2 不饱和熔体 可以溶解高达 40 wt 的 CO2 这种熔体经过一定程 度的分离结晶作用 其残余岩浆最终可以分离出大致相当于金伯利岩和碳酸岩两种不 混溶的岩浆 3 在镁铁质层状侵入体中 硫化物熔体和硅酸盐熔体之间的不混溶作用在镁铁质层状侵入体中 硫化物熔体和硅酸盐熔体之间的不混溶作用 这一作用是形成岩浆型铜镍硫化物矿床最主要的成矿机制 例如 在格陵兰著名 的 Skaerggard 层状侵入体的基性岩中 含有 0 05 vol 主要由铜的硫化物组成的不混 溶球体 在岩浆分异达到 98 的晚期阶段 不混溶的硫化物相主要为铁的硫化物 其 含量相对高 在加拿大安大略的 Sudbury 杂岩体中 硫化物相的矿物组合主要为黄铁 矿 镍黄铁矿 磁黄铁矿 磁铁矿 并含有少量黄铜矿 黄铁矿 这些硫化物相是在与基 性岩形成的同时 所产生的不混溶硫化物熔体中结晶而形成的 4 在拉斑玄武岩和偏碱性基性岩中 富含铁 钛 磷的氧化物熔体 与富含硅 在拉斑玄武岩和偏碱性基性岩中 富含铁 钛 磷的氧化物熔体 与富含硅 铝 碱金属的硅酸盐熔体之间的不混溶作用铝 碱金属的硅酸盐熔体之间的不混溶作用 11 这一作用主要见于辉石岩 等色岩 正长岩 云霞正长岩组合的侵入岩 月球玄 武岩 以及拉斑系列和某些碱性系列的中 基性火山岩中 例如 在印度 Deccan Traps 的拉斑玄武岩系列的溢流玄武岩最后充填物的浅色玻璃基质中 含有深褐色的小球体 在 Skaergaard 侵入体中 最晚结晶的花斑岩和非常活跃的岩石共生在一起 在上述 4 类不混溶作用中 其中富水流体 碳酸岩熔体 硫化物熔体的不混溶作 用 分别受岩浆中 H2O CO2 S 的溶解度所控制 这些组分在 硅酸盐熔体中溶解度 的热力学模型 可以直接用于定量预测天然岩浆结晶作用过程上述 3 种类型的不混溶 作用 Hughes 1982 指出 确定岩浆不混溶作用的判据包括岩相学和矿物学两个方面 在岩相学上 岩石结构表现为 不混溶作用导致一种熔体在另一种熔体中 呈现孤立 的浑圆状 或有时呈现互相接合的球体产出 即岩石具有 眼球状 构造 在矿物学 上 一个极为重要的特征是 与一种不混溶的熔体处于平衡状态的结晶矿物相 必定 同时也与另一种 共轭的 熔体相处于平衡状态 即从相互平衡的不混溶两熔体相中 结晶出来的同种矿物 具有相同的化学成分 而由不平衡的两熔体中结晶出来的同种 矿物 其化学成分不同 例如 攀枝花钒钛磁铁矿矿床 被认为是含矿岩浆的液态不混溶作用造成的 在 纳那菁矿富矿体中 可见到矿体与辉长岩呈现截然的接触关系 矿石为典型的条带状 构造 富矿石中斜长石呈现浑圆状 漂浮 于金属矿物中 这些现象在一定程度上给 了我们攀枝花钒钛磁铁矿的含矿岩浆发生过岩浆不混溶过程的直观印象 桑祖南等 2003 实验研究也初步证实了这种猜想 桑祖南等 2003 利用高温高压多功能三轴实 验装置对四川省攀枝花辉长岩进行了部分熔融实验研究 实验的围压为 450 500Mpa 温度区间为 900 1200 C 实验产物的透射电镜研究表明 辉长岩部分熔融的初始熔 体主要分布在不同矿物的颗粒边界和三联点 熔体存在明显的不混溶的现象 豆状结 构的暗色熔体相均匀分布于浅色基质熔体相中 两相熔体的成分亦具有明显差异 基 12 质相 暗色 富 Si Al K 贫 Mg Fe Ca Na Ti 而球体相 浅色 则恰好相反 辉长岩的部分熔融产生的熔体各相的自由能值计算表明 本区辉长岩岩浆不混溶是有 其热力学内在原因的 不混溶作用符合熔体体系向自由能降低方向发展的要求 为攀 枝花钒钛磁铁矿的成矿机制提供了实验依据 7 4 1 不混溶作用的一般过程不混溶作用的一般过程 实验证明 某系统的不混溶作用 常常是在一定的温度和成分的范围内出现 随 温度和系统成分的变化 不混溶现象消失 例如下图所示的 A B C 三元系统中的不混 溶作用 图中 D 是共结点 实曲线是等温线 虚线所围的区域是不混溶区 由图可见 随着温度的降低 组分 C 的加入 不混溶区域逐渐减小 当达到一定温度和一定成分 时 不混溶区消失 13 上图所示的不混溶作用过程如下 如果原始岩浆成分相当于富组分 A 的区域 则 由于成分 B 的加入 要出现与富 A 的熔体共轭的富 B 的熔体 这种富组分 B 的熔体最 初可以少量的分散 珠滴状 存在于富 A 的连续熔体中 随组分 B 含量的增加 这种 分散状的珠滴数量逐渐增多 由于这些分散的小珠滴与主熔体有不同的性质 就可使 这两种不混溶的熔体分别聚集而分离 例如 如果它们有不同的密度 则在地壳重力 场的作用下 就可分别聚集在地壳的不同部位 不混溶熔体的聚集速度应该与小珠滴 的大小和密度成正比 与主熔体的黏度成反比 聚集速度和熔体中的扩散作用决定着 离两熔体间的平衡性质 这种不混溶现象 通常可以熔体的结构模型来解释 例如 骨架状硅酸盐熔体与 磷 钛化合物熔体之间的不混溶 常是由 P5 和 Ti4 有较高的电场强度而不能进入骨架 状硅酸盐的结构中 致使具有结构单位为 SiO2 KAlO2的熔体与富 P5 和 Ti4 的熔体分 离 7 4 2 岩浆不混溶的自由能判据岩浆不混溶的自由能判据 富含铁 钛 磷的氧化物熔体 与富含硅 铝 碱金属的硅酸盐熔体之间的不混 溶作用 是在自然界产生研究岩浆和矿浆共存的必备条件 这一作用无论是对于研究 岩浆的分异和演化过程 还是研究岩浆型铁 磷矿床的成矿机理 都具有重要的意义 Currie 1972 指出 一种本来均匀的硅酸盐熔体 可以发生液态不混溶作用 形成 相互共存的两种不混溶熔体 其条件是 不混溶两熔体相的总能量 必须低于原来均 匀熔体相的能量 即 若两种熔体不混溶 则应该遵从混合自由能等于零或大于零的 条件 假定岩浆岩的全岩化学成分可以代表其岩浆成分 Lacy 1968 和 Currie 1972 提 出以下公式来计算熔体相的自由能 i iii Ern2Si 1 5Al 83 3 100G 式中 G 为每 100 个氧离子熔体的自由能 单位为 4 1868 kJ Al 和 Si 为其在每 100 个氧离子熔体中的离子数 为除 Al 和 Si 之外的阳离子中 i 离子的摩尔分数 i n 为离子 i 的半径 为离子 i 的电价 i r i E 按以上公式 可以计算出原均匀熔体相的自由能 也可以计算出不混溶的两种熔 体相的自由能 如果原均匀熔体相可以分溶为两种共轭的熔体相 则这两种熔体相自 由能的加权平均值 必然小于原均匀熔体相的自由能 反之 如果两种共轭熔体相自 由能的加权平均值大于原均匀熔体相的自由能 则原熔体不可能发生不混溶作用 Currie 1972 Currie 1972 按上述方法计算了 KAlSi2O6 Fe2SiO4 SiO2三元系中均匀相和共轭 的两种不混溶熔体相的自由能 结果表明 原均匀熔体相的自由能为 3523 5kJ 两共 轭熔体相自由能的平均值为 352