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储氢材料范文储氢材料范文 天津轻工职业技术学院xx xx学年度第二学期能源技术基础课程期末 考核 论文 题目储氢材料与氢能展望系别电子信息与自动化专业 年级xx级节能工程技术学生姓名孙维学号10教师侯雪成绩氢能与储 氢材料第一模块储氢材料第一章绪论人类进入21世纪 节能环保不 再只是一句口号 随着能源紧张与环境污染问题的日益凸显 新能源和清洁能源的开 发利用受到人们越来越多的关注 在众多新能源中 氢能被人们寄予了厚望 相对于传统化石能源来说 氢能的优势显而易见 首先 氢的丰富 储量巨大 海水中就蕴藏着大量的氢元素 其次 氢的燃烧性能优越 热值高 燃烧1千克氢能放出142120千焦的热量 相当于汽油的三倍 最后 氢燃烧后生成的是水 并不污染环境 特别符合环保理念 所以 氢能又被称为本世纪最有前途的绿色能源之一 然而 氢能的开发利用并不如想象中简单 它还需要克服种种技术 难题 氢是二次能源 自然界中并不存在可供开采的单质氢 而氢在常温 常压是气体 密度很低 这使得单位体积氢的能量很低 仅相当于 天然气的1 3 汽油的1 3000 氢分子体积小 很容易逃逸 氢容易 发生爆炸 存在安全隐患 氢的特性使得氢能利用面临困难 解决困难 氢才能走进千家万户 氢原子 氢能体系主要包括氢的生产 储存和运输 应用3个环节 而氢能的储存是关键 也是目前氢能应用的主要技术障碍 氢气可以被储存 但是很难被高密度地储存 这直接制约了氢能的 开发利用 未来氢能的发展将离不开储氢技术的提高 也离不开储氢材料的广 泛应用 当今社会 材料 能源 信息已成为三大支柱 我们有理由相信 氢能作为一种不可多得的清洁能源 必将在未来 社会扮演越来越重要的角色 而储氢材料 也必将会大有所为 第二章储氢方式在了解储氢材料之前 让我们先了解氢的储存要求 和储存方式 氢能工业对储氢的要求总的来说是储氢系统要安全 容量大 成本 低 使用方便 具体到氢能的终端用户不同又有很大的差别 氢能的用户终端可分为两类 一是民用和工业用氢 二是交通工具 用氢 前者强调大容量 后者强大的储氢密度 根据用途的不同 人们研究开发了各种各样的储氢方法 试图满足 储氢要求 储氢方法多种多样 但根据氢存在形态的不同 归结来说可以分为 三类气态储存 液化储存和固态储存 2 1气态储存气态储存是对氢气加压 减小体积 以气体形式储存于 特定容器中 根据压力大小的不同 气态储存又可分为低压储存和高压储存 氢气可以像天然气一样用低压储存 使用巨大的水密封储槽 该方法适合大规模储存气体时使用 由于氢的密度太低 应用不多 气态高压储存是最普通和最直接的储存方式 通过高压阀的调节就 可以直接将氢气释放出来 该方法简单易行 但缺点也很突出 首先 高压储氢能耗高 需要消耗别的能量形式来压缩氢气 其次 高压对容器材料强度要求高 对于移动用途而言 加大氢压来提 高携氢量将有可能导致氢分子从容器壁逸出或产生氢脆现象 加压压缩储氢技术近年来的研究进展主要体现 且公众接受心理存 在障碍 最后 高压储氢的单位质量储氢密度 也就是储氢单元内 所有储氢质量与整个储氢单元的质量 含容器 储存介质材料 阀 及氢气等 之比依然很低 我国使用的容积为40L的钢瓶在15MPa高压下 也只能容纳大约0 5Kg 氢气 还不到高压钢瓶重量的1 储氢量小 运输成本太高 高压储氢对容器材料要求高 储氢容器先后经历了从钢制 金属内 衬纤维缠绕到全复合纤维缠绕的发展历程 穆青国际上正积极开发 压力更高的轻质储氢压力容器 气态储存 2 2液化储存液化储存顾名思义 就是将氢气冷却到液 化温度以下 以液体形式储存 在化石燃料中 液氢的有效质量密度最高 而液氢的密度是气态氢 的865倍 因此以液态储存氢特别适合储存空间有限的运载场合 若仅从质量和体积上考虑 液化储存是一种极为理想的储氢方式 液氢方式储运的最大优点是质量储氢密度高 按目前的技术可以大 于5 但使用液化储氢方式 液氢罐需采用双层壁真空绝热结构 并采用 安全保护装置和自动控制装置保证减振和抗冲击 这就增大了储氢系统的复杂程度和总体重量 限制了氢气质量分数 的提高 液氢生产成本高昂 液化所消耗的能量可以达到氢气能量的30 50 另外 液氢还存在严重的泄露问题 液氢沸点仅为20 38K 气化潜热小 仅0 91kj mol 因此液氢的温度与外界的温度存在巨 大的传热温差 稍有热量从外界渗入容器 即可快速沸腾而损失 即使用真空绝热储槽 液氢也难长时间储存 目前 液氢的损失率达1 2 每天 液态储存 而汽油通常每月只损失1 所以 液氢不适 合用于间歇使用的场合 如汽车 2 3固态储存固态储存是利用固体对氢气的物理吸附或化学反应等作 用 将氢储存于固体材料中 固态储存一般可以做到安全 高效 高密度 是气态储存和液化储 存之后 最有前途的研究发现 固态储存需要用到储氢材料 需找和研制高性能的储氢材料 成为 固态储氢的当务之急 也是未来储氢发展和乃至整个氢能利用的关 键 固态储存 不同储方式比较气态储氢能量密度低不太安全液化储 氢能耗高 对储罐绝热性能要求高固态储氢的优势体积储氢容量高 无需高压及隔热容器 安全性好 无爆炸危险可得到高纯氢 提 高氢的附加值第三章储氢材料储氢材料是一类对氢具有良好的吸附 性能或可以与氢发生可逆反应 实现氢的储存和释放的材料 储氢材料有很多 它包括储氢合金 配位氢化物 碳质吸附材料等 其中储氢合金是最常见 也是研究最深入的一类储氢材料 3 1储氢合金3 1 1金属储氢原理金属储氢材料 不仅是优良的储氢 材料 还可作为新型火炸药高能组分 是具有广阔应用前景和巨大 发展潜力的功能材料 经过几十年的发展 国内外在金属储氢材料的制备研究和应用研究 方面均取得了一定的成就 依据金属储氢材料应用技术研究的需要 未来有如下几点可能的发 展方向 目前乃至未来相当长一段时期内 金属储氢材料处于一个 发展较为缓慢的平台区 其工作重点集中于金属储氢材料的工程化 探索研究及高性能金属储氢材料结构 形态与性能之间的相关性研 究 近期金属储氢材料在民用方面的研究将主要立足于氢燃料电池的 工程化应用 主要应用方向在清洁燃料汽车 零排放 汽车 助 动车 通讯工具 手机 电脑等 电动工具等 且今后将开展氢能 发电方面的探索研究 为全球性石化燃料危机提供替代能源 未来金属储氢材料在军用方面的研究将依据技术交叉融合 优势 互补的趋势 重点开发适合于高性能火炸药发展的高活性金属储氢 材料 其近期的研发重点主要为 AlH 3 MgH2等储氢材料在高能炸药 包括云雾爆轰炸药 高能固体推进 剂中的应用 远期的研发重点将结合纳米技术 合金技术等相关学 科 相关专业的发展 以实现炸药 固体推进剂能量水平的跨越式 提高 氢可以和很多金属反应 生成金属氢化物 总反应式如下所示M xMH Hx 22其中M为金属 该反应是一个可逆过程 正向反应 吸氢 放热 逆向反应 释氢 吸热 改变温度与压力 条件可使反应按正向 逆向反复进行 实现材料的吸释氢功能 事实上 金属的吸氢反应并非一步完成 吸氢过程分四步进行 第一步形成含氢固溶体 即 相 第二步进一步吸氢 固溶相MHx与 氢气反应 产生相变 生成金属氢化物 即 相 第三步增加氢气压力 生成含氢更多的金属氢化物 第四步吸附氢的脱附 虽然纯金属可以大量吸氢 但为了便于使用 一般要通过合金化来 改善金属氢化物的吸放氢条件 即使得金属在容易达到和控制的条 件下吸放氢 因此 一般的金属储氢材料为合金储氢材料 特定合金在高温 高氢压下与氢反应 形成金属氢化物 从而吸氢 通过高温或减压 金属氢化物发生分解 从而放氢 通过冷却或 加压又充氢 我们把吸氢快 可逆性优良的合金称为储氢合金 储氢合金一般为ABx型 A是能与H形成稳定氢化物的放热型金属 如 Re Ti Zr Ca Mg Nb La Mm等 能大量吸氢 并大量放热 而B为与氢亲和力小 通常不形成氢化物 但氢在其中容易移动 具 有催化活性作用的金属 如Fe Co Mn Cr Ni Cu Al等 为吸 热型金属 由前者形成的氢化物稳定 不易放氢 氢扩散困难 为 强键氢化物 控制储氢量 后者控制放氢的可逆性 起调节生成热 与分解压力的作用 储氢合金在一定温度和压力下 能可逆地吸收 储存和释放H2 由于其储氢量大 污染少 制备工艺相对成熟 所以得到了广泛的 应用 3 1 2储氢合金的要求并不是所有合金都是储氢材料 也不是所有可 以和氢反应的合金都可以用来储氢的 一种合金要想成为储氢材料 并且大规模应用 需要满足一定的条 要求 储氢合金的要求包括吸氢能力的 易活化 吸氢量希望达到4 易活化指在室温下 1MPaPH2下 反应1 2次开始饱和吸氢 1 金属氢化物生成热适当 过与稳定 不利释放 2 平衡氢压适当 平坦而宽 平衡压力适中 3 吸放氢快 滞后小 若滞后大 吸放氢时需加热 冷却 或加 减压 不方便使用 4 传热性能好 不易粉化 5 对O 2 H2O CO 2 CO等杂质敏感性小 反复吸放氢材料性能不致恶化 6 金属氢化物在此次 运输时性能可靠 安全 7 储氢合金化学性质稳定 经久耐用 反复吸放氢后衰减小 8 价格便宜 环境友好 目前 储氢合金还不能完全满足以上要求 研究和开发高性能的储 氢合金 是当今氢能研究的热点和难点 3 1 3储氢合金的分类储氢合金可以按其化学式形式分类 如AB5型 AB2型 AB3型 AB型 A2B型 也可以按照合金主要成分的不同而 分类 目前 储氢合金研究比较深入的主要有以下5种 3 1 3 1镁系 镁 镁系储氢合金作为最有潜力的金属氢化物储氢材 料 近年来成为储氢合金领域研究的热点 据不完全统计 国内外研究相关镁系储氢合金多达1000多种 几乎包 括了元素周期表中所有稳定金属元素和一些放射性元素与镁组成的 储氢材料 目前 研究的镁系合金从成分上看 主要有镁基储氢合金 镁基复 合储氢材料 镁基储氢材料典型的代表是Mg2Ni 该系列合金电化学储氢目前研究 的比较多 主要问题是合金电极的电化学循环稳定性差 国内外学者主要从合金电极的制备工艺 元素合金化和替代 热处 理 表面处理 与其它材料复合等方法来解决电化学循环稳定性 已经取得了一定的进展 镁基复合储氢材料原理 镁基复合储氢材料是近年来镁系储氢合 金一个新的发展方向 复合储氢材料可发挥各自材料的优点并相互 作用 优化合金的电极性能 和镁系储氢合金复合的材料主要有碳质储氢材料 石墨 碳纳米管 碳纳米纤维等 金属元素 如Ni Pd等 化合物 CoB FeB等 纳米晶和非晶Mg2Ni基合金 电极循环衰退较快 与石墨复合后 合 金表面的石墨层可有效减少电极衰退率 并能有效提高Mg2Ni型材料 的放电容量 通过球磨制取MgNi2CoB和MgNi2FeB复合材料 两种混合物均含有非 晶结构 MgNi2CoB粒子分布比较均匀 而Fe分布在MgNi表面 经50 次电化学充放电循环后 MgNi2CoB和MgNi2FeB的放电容量分别比MgN i高29 65 和60 99 CoB和FeB改善了MgNi合金的腐蚀行为 同时对 合金电极的电化学催化活性也有一定的改善 3 1 3 2稀土系1969年荷兰菲利浦公司发现典型的稀土储氢合金La2N i5 该合金具有吸氢快 易活化 平衡压力适中等优点 从而引发了 人们对稀土系储氢材料的研究热潮 通过元素合金化 化学处理 非化学计量比 不同的制备及热处理 工艺等方法 LaNi5型稀土储氢合金已经作为商用的Ni2MH电池的负 极材料 xx年北京奥运会上混合动力汽车用的就是该系列合金粉 目前该系列储氢合金正向大容量 高寿命 耐低温 大电流等方向 发展 稀土 目前 稀土2镁2镍基储氢合金已成为国内外稀土系储氢材料 研究的热点课题 它是在稀土系储氢合金的基础上加入Mg元素的合金 体系 该体系合金的储氢量 电化学放电容量 电化学动力学性能比商用A B5型合金都要高 但是电化学循环稳定性还不够理想 国内外学者对该体系电化学容量衰减机理和如何提高电化学稳定性 两方面作了大量的研究工作 对于提高电化学稳定性 主要方法有改善合金制备工艺 退火热处 理 磁化处理 制成单型相结构 制成复合相结构合金 重要元素 如Mg 的成分确定 表面处理 元素合金化等 对于电化学容量衰减机理 一般认为是合金电极在循环过程中粉化和 腐蚀造成的 Filinchuk YE等研究了该系列Ce2Ni72type合金的氢化物结构 他认为 H原子 主要占据在CeNi2结构单元中 而CeNi5结构单元无H原子 这就说明 造成合金膨胀粉化主要发生在CeNi2结构单元 因此 为了提高合金电极的电化学循环稳定 可增加该体系合金中C aCu5结构单元数 3 1 3 3钛系TiFe合金是钛系储氢合金的代表 理论储氢密度为1 86 wt 室温下平衡氢压为0 3MPa 具有CsCl型结构 该合金放氢温度低 价格适中 但是不易活化 易受杂质气体的影 响 滞后现象严重 目前该体系合金研究的重点主要是通过元素合金化 等手段来 钛 提高其储氢性能 钛修饰的sp sp2结构作为储氢材料 平台不明显等缺点 目前 该系列合金研究氢密度较大 平衡压适中等优点 但其氢化 物的分解压受合化元素的影响很大 且合金熔点高 价格昂贵 制 备相对比较困难 对环境不太友好 应用 3 1 3 4锆系锆系以ZrMn2为代表 该合金具有吸放氢量大 在碱性电解中可形成致密氧化膜 从而有 效阻止电极的进一步氧化 但存在初期活化困难 放电的重点主要也 是元素合金化 如用Zr来替代Ti 用Fe Co Ni等代替Mn 锆 3 1 3 5V基固溶体储氢合金钒与氢反应可生成VH及VH2两种类 型氢化物 VH2的理论储氢密度为3 8 VH由于平衡压太低 10 9MPa 室温时VH放氢不能实现 而V H2要向V H转化 因此实际室温储氢密度只有1 9 但钒系固溶体的储氢密度 仍高于现有稀土系和钛系储氢合金 钒系固溶体合金具有储金所以不适合大规模3 1 3 6环烯类最近尼赫 鲁先进科学研究中心的Datta和Pati等人借助ADF软件对一种新型环 烯类储氢材料 C16S8 进行研究 从理论角度证明这种材料的分子 呈平面结构 它们和氢气分子之间的作用方式主要为物理吸附 而 且储氢效率非常客观 每个杂环平面上下两侧最多可吸附10个H2分 子 计算结果表明 H2分子的最稳定吸附模型是垂直于C16S8平面 与平 面的距离为3 2埃 由于C16S8的晶体结构中分子之间距离仅有3 9埃 因此Datta等人进一C16S8HOMO轨道DattaELF图H2分子吸附在C16S8 b在五员噻吩环 步考虑采用自组装技术改善这种储氢材料的晶型 环烯分子的二维结构式 三维构型及其等人设想的储氢效果最佳的C 16S8超分子模型 以及相应的平面不同位置的势能曲线 a在八员环 中心 H2分子在C16S8平面上的吸附方式能量单位kcalmol3 1 相比 相同储氢量时氢器件的重量比汽油箱大 但氢的热效率高于汽油 约为1Ni5 MI4 5M0 5二级纯氢气 利用储氢合金对氢的选择性吸收 可制高纯氢 用于电子 光纤工 业生产 用作作为阴极电极材 耐过充 过放电 无记忆效应等优点 3 24储氢合金的应用储氢合金主要用于Ni H电池的负极材料 其他方面的应用主要为储氢容器 氢储于合金中 原子密度缩小1000倍 制成容器与钢瓶重量比1 1 4 无需高压及液氢储存的极低温设备和绝热措施 氢能汽车 目前能用于汽车的储 3 并且燃烧后无污染 分离器收氢 利用储氢合金回收分离工业废气中的H2 如用MI分离床分离He H2 氢回收率达99 分离合成氨生产中的H2 制取高氢气静压机 通过改变温度 可调控pH2分解压 实现热能 机械能的转换 氢化 物压缩机 如LaNi5 160 和15 循环使用 氢压从0 4MPa增至4 5 MPa 氢化物电极 LaNi 5 TiNi等有阴极储氢能力 促进氢的阴极氧化 可料 具有比能量高 无污染配位氢化物储氢材料配位氢化物储氢材料是 现有储氢材料中体积和质量储氢密度最高的储氢材料 它们一般是由碱金属 如Li NaK 或碱土金属 如Mg Ca 与第 A元 素 如B Al 或非金属元素形成 如目前该体系研究得最为充分的Na AlH4 Al与4个H形成的是共价键 与Na形成的是离子键 配位氢化物主要是指碱金属或碱土金属与第三主族元素与氢配位形 成的氢化物 例如N aB H 4 KBH 4 LiBH4等 配位氢化物在非水解条件下的吸放氢反应与储氢合金相比 主要差 别在于配位氢化物在普通条件下没有可逆的氢化反应 因而在 可 逆 储氢方面的应用受到限制 但是若使用合适的催化剂并选择合适的催化条件 则有可能在比较 温和的条件下实现反应的逆反应 尽管反应条件有些苛刻 但这一化学 可逆 储放氢无疑为配位氢 化物的高效储放氢开辟了新途径 该类储氢应和反应机械合金化来合成 合成的产物一般纯度不两步 或者多步进行 每步放氢条件不一样 因此 实际储氢量短 同时 材料的储氢量在25次在4 5 初始值为5 2 3 3用吸附理论的物理储氢方法 主要有超级活性炭 碳纳米管 T 等3种 3 3 可达到xxg kg 相当于2 0 的重量密度 出H2在活性炭中吸附储存的体积密度能够达到液氢的体积密度 超级活性炭储氢具有材料的缺点主要有 1 配位氢化物主要采用有机液相反高 最高只能达到90 95 2 放氢动力学和可逆吸放氢性能差 3 配位氢化物放氢一般是和理论值有较大差别 解决这些缺点的办法一般是加入合适的催化剂 如Bog2danovic研究表明 对于配位氢化物NaAlH4 添加纳米级的Ti 后使吸氢时间大大缩吸放氢循环后仍保持碳质储氢材料碳质吸附储 氢是近年来出现的利碳纤维和1活性炭储氢是典型的超临界气体吸附 是利用超高比表面积的活性炭作吸附剂的储氢技术 最早关于H2在高比表面活性炭上吸附的报道是在1967年 Kidnay A和HizaM 他们研究了在低温环境下吸附剂 由椰子壳制作的焦炭 的吸附特性 并获得了76K 90atm的吸附等温线 此外该文还报道了在76K 25atm时出现的最大过剩吸附量值 蜂窝 活性炭 Carpetis C和Pesch2ka W是首先提出H2在低温条件下在活性炭中吸附储存的两位学者 他们在文献中第一次提出可以考虑将低温吸附剂运用到大型H2储存 中 并提经济 储氢量高 解吸快 循环使用寿命长和易实现规模化 生产等优点 但相关过程中所需温度低 今后研究的重点是提高其储 氢温度 3 3 2碳纤维表面是分子级细孔 而内部是直径大约10nm的中空管 比表面积大 可以合成石墨层面垂直于纤维轴向或者与轴向成一定 角度的鱼骨状特殊结构的纳米碳纤维 H2可以在这些纳米碳纤维中 凝聚 因此具有超级贮氢能力 石墨纳米纤维由含碳化合物经所选金属颗粒催化分解产生 碳纳米纤维 尽管人们对碳纳米管储氢的研究已取得了一些进展 但至今仍不能完全了解纳米孔中发生的特殊物理化学变化过程 也无法准确测得纳米管的密度 其吸附实际模型和理想模型还有很 大差距 而且碳纳米管气体储氢和电化学储氢机理条件和过程都不 大一样 今后应在储氢机理 复合掺杂改性和显微结构控制等方面 进行深入研究 3 3 3有机液体氢化物有机液体氢化物储氢技术是20世纪80年代国外 开发的一种储氢技术 其原理是借助不饱和液体有机物与氢的一对 可逆反应 即加氢反应和脱氢反应实现的 加氢反应实现氢的储存 化学键合 脱氢反应实现氢的释放 不饱 和有机液体化合物做氢载体 可循环使用 从目前研究来看 烯烃 炔烃和芳烃等不饱和有机物均可作为储氢 材料 但从储氢过程的储氢量 储氢剂和物理性质以及能耗等方面 考虑 以芳烃特别是单环芳烃为佳 研究表明 综合来看 只有苯 甲苯的加氢脱氢过程可逆且储氢量 大 是比较理想的有机储氢材料第四章氢能应用及展望4 1氢能前景 氢是宇宙中分布最广泛的物质 它构成了宇宙质量的75 因此氢能 被称为人类的终极能源 水是氢的大 仓库 如把海水中的氢全部提取出来 将是地球上 所有化石燃料热量的9000倍 氢的燃烧效率非常高 只要在汽油中加入4 的氢气 就可使内燃机 节油40 目前 氢能技术在美国 日本 欧盟等国家和地区已进入系统实施 阶段 美国政府已明确提出氢计划 宣布今后4年政府将拨款17亿美元支持 氢能开发 美国计划到2040年美国每天将减少使用1100万桶石油 这个数字正 是现在美国每天的石油进口量 氢能 hydrogen energy 通过氢气和氧气反应所产生的能量 氢能是氢的化学能 氢在地球上主要以化合态的形式出现 是宇宙 中分布最广泛的物质 它构成了宇宙质量的75 由于氢气必须从水 化石燃料等含氢物质中制得 因此是二次能源 工业上生产氢的方式很多 常见的有水电解制氢 煤炭气化制氢 重油及天然气水蒸气催化转化制氢等 氢能具有以下主要优点燃烧热值高 每千克氢燃烧后的热量 约为 汽油的3倍 酒精的3 9倍 焦炭的4 5倍 燃烧的产物是水 是世界上最干净的能源 资源丰富 氢气可以由水制取 而水是地球上最为丰富的资源 目前 氢能技术在美国 日本 欧盟等国家和地区已进入系统实施 阶段 4 2氢能行业发展状况氢能被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源 人类对氢能应用自200年前就产生了兴趣 到20世纪70年代以来 世 界上许多国家和地区就广泛开展了氢能研究 早在1970年 美国通用汽车公司的技术研究中心就提出了 氢经济 的概念 1976年美国斯坦福研究院就开展了氢经济的可行性研究 20世纪90年代中期以来多种因素的汇合增加了氢能经济的吸引力 这些因素包括持久的城市空气污染 对较低或零废