生物表面结构与疏水性能研究

生物表面结构与疏水性能研究生物表面结构与疏水性能研究 王玮琦 3110101712 摘摘 要 要 本文总结了疏水性的表征参数 影响因素及两种描述超疏水性能的经典模型 综 述了目前研究的植物及昆虫表面结构与其疏水性能的关系 简要介绍了仿生疏水材料的制 备方法及应用领域 通过上述内容 概括了目前该领域研究存在的一些问题并探讨了今后 的研究发展方向 关键词 关键词 植物 昆虫 表面 多级结构 疏水性 自然界的生物经过亿万年优胜劣 汰的进化 优化出各种形态 构型 结构和材料 展现出多种多样的功能 特性 成为对生存环境具有最佳适应 性和高度协调性的系统 1 这其中蕴 含的奥妙吸引人类不断的探索 学习 和模仿 以求解决人类生产生活中遇 到的各种问题 自 1977 年以来 关于动植物体表 疏水性能的研究一直备受关注 许多 植物和昆虫的体表所具有超疏水 自 清洁及定向浸润等优异性能 与其复 杂的分级图案化表面设计有关 例如 著名的具有自清洁功能的荷叶表面显 示出多级结构 其表面的层次是微米 结构和纳米结构多阶层自组装相结合 而实现的 2 这种功能性生物表面对 于仿生自清洁材料的制备和发展具有 极大的启示和潜在的应用价值 目前 已有大量的研究结果表明 生物体表的疏水性来源于其微纳米结 构特性 且微米与纳米层次的结构在 决定生物体表浸润性上也起到各自不 同的作用 16 1 1 疏水性研究背景疏水性研究背景 1 1 疏水性强弱的表征参数疏水性强弱的表征参数 疏水性是指物体表面对水具有排 斥能力的性能 通常把与水的接触角 大于 90 的固体材料表面称为疏水表 面 大于 150 则称为超疏水表面 3 一个表面疏水性的强弱通过接触角 滑动角 接触角滞后等参数来衡量 其中 接触角是衡量固体表面浸润性 最常用的标准 滑动角是指液体离开 固体表面时的最小倾斜角 接触角滞 后是前进接触角 指水滴开始滑动时 后缘的最大接触角 与后退接触角 指水滴开始滑动时前缘的最小接触 角 之差 4 1 2 疏水性强弱的影响因素疏水性强弱的影响因素 疏水性是固体表面的重要特性 主要是由表面化学物质和微观结构共 同决定的 其中 表面微观结构起到 更决定性的作用 5 目前主要研究的 微观表面结构有一级结构 多级结构 分形结构 孔结构及皱纹状结构等 在导致固体表面的超疏水性能的 各种因素中 表面能和表面粗糙度是 主要的因素 当表面能较低 粗糙度 较高时 相对而言 该固体表面具有 较高的疏水性 此外 固液气三相接 触线的形状 稳定性及连续性等 6 7 对 固体表面的疏水性也有很重要的作用 1 3 疏水性理论经典模型疏水性理论经典模型 目前主要有两种理论来描述材料 表面的疏水状态 一种是 Wenzel 态 是指液滴进入固体微结构内部的超疏 水状态 8 另一种是 Cassie Baxter 态 是指固体表面的微结构被空气占据而 液体不进入固体表面的微结构中的超 疏水状态 9 Wenzel 方程表示为 cos W rcos Y 1 式中 r 定义为粗糙度 W和 Y分别是 Wenzel 状态下粗糙表面的接触角和 Young 氏接触角 Cassie Baxter 方程 则表示为 cos CB 1 f rcos Y 1 2 式中 CB和 Y分别是 Cassie Baxter 接 触角和 Young 氏接触角 r 是粗糙度 f 是液体所占投影面积比 而在实际的研究过程 Wang 等 人认为液滴在超疏水表面的状态可归 纳为 5 种模型 Wenzel 状态 Cassie 状态 荷叶状态 一种特殊的 Cassie 状态 Wenzel 和 Cassie 之间的转变 状态 壁虎状态 10 具体模型如图 1 所示 图 1 超疏水表面的状态 a Wenzel 状态 b Cassie 状态 c 荷叶状态 特殊的 Cassie 状态 d Wenzel 和 Cassie 之间的转变状 态 e 壁虎状态 2 2 植物表面结构与疏水性能研究植物表面结构与疏水性能研究 1997 年 Barthlott 和 Neinhuis 通 过观察发现 许多植物叶片上不同微 结构 绒毛 表皮褶皱和蜡状晶体 构成的粗糙表面协同疏水的表皮蜡质 共同导致其表面的防水性能 而且 能够伴随水滴带走污染颗粒 构成自 清洁表面 被称为 荷叶效应 11 基 于对 200 种防水植物物种的调查研究 给出了防粘附植物表面的微型态特征 那些能够长效防水的叶片具有独特 显著的凸面或乳突状表皮细胞 而且 覆盖有非常密集的蜡质层 而那些只 能在有限的时间内防水的叶片只有微 凸起的表皮细胞 通常缺乏密集的蜡 质层 此外 具有防水性能的物种都 集中生活在草丛中 而罕见生活在树 木上 亚热带地区的湿地和受扰动区 似乎具有更多的防水物种 植物表面 非光滑结构通常包括表皮细胞形态及 分布 表皮毛被 表皮蜡 表皮粉的 化学性质及单元体的形态 分布规律 直接影响着叶表面的疏水 防黏效果 12 13 2 1 荷叶表面疏水性研究荷叶表面疏水性研究 荷叶是一种半水生植物 生长有 直径可达 30cm 且具有优异防水性能 的盾形叶片 为了适应水生环境 荷 叶的气孔通常位于上表皮 由覆盖着 密集蜡质层的乳突构成的分级结构 是荷叶超疏水性能的重要基础 荷叶的表皮细胞形成了不同高度 和尖拱顶形的乳突状结构 并在全部 表面范围内都覆盖有较短的蜡质管状 结构 图 2 1a 这种乳突结构的直 径约在 3 8 4 4 m 间 图 2 1b 而蜡 质管状结构的长度约为 0 3 1 m 厚 度在 80 120nm 间 图 2 1c 与其他 植物表面相比 荷叶有着更大密度但 直径要小很多的乳突结构 这样的特 点使得荷叶与水滴有更小的接触面积 最小化的接触面积正是荷叶低粘附性 的基础 乳突结构的稳固性也确保了 蜡质管状结构得到一定保护 15 正是由于荷叶特殊的微纳复合结 构使其具有优异的超疏水和自清洁性 能 也为人们研究和制备超疏水性材 料提供了新的思路 图 2 1 荷叶表面 a b 及荷叶表面 角质蜡状晶体 c 的扫描电镜照片 15 2 2 玫瑰花瓣表面疏水性研究玫瑰花瓣表面疏水性研究 玫瑰花瓣的表面是一个同时具有 超疏水和高粘附性能的表面 通常被 称为花瓣效应 其表面呈现 Cassie 状 态 表面结构如图 2 2 中 a 和 b 所示 可知花瓣表面是由一定周期性阵列的 微米级乳突及乳突上纳米级的褶皱构 成的 其中 呈周期性阵列的乳突平 均直径为 16 m 平均高度为 7 m 图 2 2a 乳突顶端的褶皱宽度 在 730nm 左右 图 2 2b 这种微纳 复合结构表现出了较好的超疏水性能 接触角大约为 152 4 图 2 2c 17 与荷叶不同的是 当倒转花瓣表 面时 水滴仍可粘附在其表面 图 2 2d 这是二者表面不同的结构设计 及微纳尺度上的不同所造成的 对于 花瓣而言 分级的微米和纳米结构在 尺寸上均大于荷叶的微纳结构 这使 得水滴更易于进入大的凹槽中 因此 形成了 Cassie 状态的润湿模型 17 图 2 2 玫瑰花瓣的扫描电镜照片 a b 水滴在花瓣表面的模型 c 当花瓣倒转时水滴在花瓣表面的模型 d 17 根据玫瑰花瓣的表面微纳结构 F Lin 等人利用 PS 薄膜复写了相似的 表面设计 并得到了接触角可达 154 6 的超疏水性表面 17 这个工作 提供了一种简单可行的方法得到同时 具有超疏水性和高粘附性的仿生表面 在复写过程中 将玫瑰花瓣作为模板 可实现大规模的合成 为此项技术的 工业化发展提供了理论基础 2 3 花生叶表面疏水性研究花生叶表面疏水性研究 花生是一种常见的豆科作物 与 低黏附超疏水的荷叶不同 花生叶表 面同时具有超疏水和高黏附特性 水 滴在花生叶表面的接触角为 151 2 显示出超疏水特性 此外 水滴可以 牢固地附着在花生叶表面 将花生叶 翻转 90 甚至 180 水滴均不会从表 面滚落 显示了良好的黏附性 黏附 力超过 80 N 研究发现 花生叶表 面呈现微纳米多级结构 丘陵状微米 结构表面具有无规则排列的纳米结构 花生叶表面特殊的微纳米多尺度结构 是其表面呈现高黏附超疏水特性的关 键因素 如图 2 3a 可明显看到花生叶表 面由丘陵状微米结构组成 而且相邻 微米结构之间有明显的沟槽 高倍数 扫面电镜照片 图 2 3b 表明丘陵状 微米结构表面具有无规则排列的纳米 薄片结构 这些无规则排列的纳米薄 片形成了微尺度下无序排列的空隙 花生叶表面微纳米多尺度结构显著增 加了表面粗糙度 进而呈现表面的超 疏水性能 19 图 2 3 新鲜的花生叶在不同放大倍数 下的扫描电镜照片 19 花生叶与荷叶表面浸润性的差别 源于它们各自表面微结构的差异 对 于低黏附的荷叶表面 其固 液 气三 相线是不稳定的 水滴很难进入到荷 叶表面的微结构中去 所以水滴可以 在荷叶表面很容易地滚动 呈现低黏 附超疏水特性 然而 对于花生叶 水滴容易进入到比较大的微结构中去 但是很难进入到更加细微的空隙中去 所以水滴在花生叶表面处于一种过渡 态 20 22 受此启发 邱宇辰等人利用聚二 甲基硅氧烷 PDMS 复形得到了与 花生叶表面微结构类似的高黏附疏水 表面 19 但所得样品的微结构并未能 完全复制微纳多尺度结构 导致 PDMS 样品表面的接触角仅在 135 左 右 未达到超疏水特性 这也说明实 现生物材料的表面微纳复合结构是目 前仿生材料领域的一个难点 如何实 现微纳结构的有效复制将是未来研究 的重点 2 4 槐叶苹属浮叶水蕨表面疏水性研槐叶苹属浮叶水蕨表面疏水性研 究究 槐叶苹属浮叶水蕨能够长期保留 空气 2010 年 Barthlott 揭示了其精 密的表面设计 水蕨叶表面的分级结 构 主要是由覆盖着纳米级蜡状晶体 的打蛋器状的复杂弹性表皮毛所构成 图 2 4 1a 四支根须聚集在一起形 成一个总高度为 2mm 顶部为打蛋器 状的特殊结构 图 2 4 1b 在已成熟 的叶片中 每支根须末端细胞都缩聚 到一起 形成四个死细胞的帽状覆盖 层 图 2 4 1c 除去这四个细胞的整 个叶片表面均有蜡状晶体覆盖 这导 致末端细胞非常光滑而蜡质层在其他 地方形成了纳米级的粗糙度 图 2 4 1d 23 图 2 4 1 槐叶苹属浮叶水蕨表面的扫 描电镜照片 23 a 球形水滴在叶片上表面表明其超 疏水性能 b 四根须在顶部形成打蛋 器状结构 c 末端细胞收缩形成四个死细胞 d 除末端细胞外叶片全表面覆盖有纳米 级蜡质层 槐叶苹属浮叶水蕨具有特殊的微 纳复合结构 每根表皮毛的终端细胞 都没有蜡状晶体 形成均匀分布的亲 水性补丁 约为其他完全疏水叶面的 2 研究结果表明 这些亲水性的补 丁能够将空气 水界面销连接到打蛋器 表皮毛顶端 从而使空气层稳定 这 样就避免了特别在扰动流环境这样不 稳定的状态下 由于气泡的形成和脱 离而导致的空气损失 图 2 4 2d 这 种超疏水表面结合亲水补丁 Salvinia Effect 槐叶苹属效应 的独特设计 提供了一种新的长期保留空气的先进 装置与理念 23 图 2 4 2 a 低温下水滴冻结叶片上的 SEM 照片 b c 接触区域的侧视图 c 超疏水性表面结合亲水性补丁长期 保留空气的原理图 3 3 昆虫体表结构与疏水性能研究昆虫体表结构与疏水性能研究 昆虫体表是自然界中最值得关注 的复合材料之一 其表面的微纳米结 构具有很多令人感叹的特性 如超疏 水 自清洁及定向浸润等 24 昆虫体 表是体躯的最外层组织 由单一的皮 细胞层及其分泌物所组成 由里向 外可分为底膜 皮细胞层和表皮层 3 部分 25 表皮层是由皮细胞分泌的一 种异质的非细胞层 分为内表皮 外 表皮和上表皮层 上表皮的层次依昆 虫种类而不同 一般分为表皮质层 蜡层和护蜡层 护蜡层的厚度变化较 大 具有保护蜡层的功能 上表皮及 其外层的化学成分在防止脱水方面有 至关重要的作用 这些表面结构因种 类不同而有差异 但具有系统分类学 意义 在鳞翅目和啮虫目翅 毛翅目 完须亚目的前翅 双翅目蚊科昆虫翅 脉和后缘均具鳞片结构 一些甲虫往 往具乳突结构 而在直翅目的种类中 则为多边形结构 目前 已有的大量 研究结果均表明 昆虫体表的微纳米 结构与其疏水性有很大的关系 26 28 3 1 蝴蝶翅膀表面疏水性研究蝴蝶翅膀表面疏水性研究 蝴蝶表面因为鳞片的存在而使其 翅膀表面具有疏水性 蝴蝶鳞片主要 有窄叶形 圆叶形 阔叶形和纺锤形 4 种类型 呈覆瓦状排列 图 3 1b 每个鳞片表面由亚微米级的纵肋 纵 肋之间及纵肋之上的微纳米结构组成 当翅膀表面有鳞片存在时水滴与翅面 的接触角大约是 150 而蝴蝶翅膀表 面鳞片的面积 长度 宽度 间距等 指标与该接触角均不具有相关性 28 29 纳米结构对蝴蝶表面润湿性的影 响主要是水滴在翅表的滑动具有方向 性 如水滴在远离蝴蝶体躯纵轴的翅 面上很容易滚落 图 3 1a 但是在 与其相反的方向上则紧紧镶嵌在翅面 图 3 1b c 这两种状态可以通过 翅膀的姿势和翅表的气流来调控 这 说明这种特殊能力是翅表的微米级的 鳞片和纳米带上的可以弯曲的纳米端 部有规律的排列的结果 图 3 1d e 当蝴蝶翅膀向下倾斜时 纳米端互相 分开 水滴与翅表接触形成了不连续 的接触线 水滴很容易从翅表滚离 图 3 1f 当翅膀向上倾斜时 微米 级的鳞片和纳米端更紧密的接触形成 了相对连续的接触线 而使水滴镶嵌 在翅表 图 3 1g 30 图 3 1 蝴蝶翅表方向粘附性机制 30 A 蓝闪蝶 翅表黑色箭头表示水滴沿 远离身体中轴的方向 RO 滚落 B 当 翅膀向下倾斜时 水滴很容易从 RO 方向滚离翅面 C 当翅膀向上倾斜时 水滴则镶嵌在翅表 D E 翅表鳞片结构 标尺 D 100 m E 100 nm F G 粘附机制的 2 种模型 F 滚落模 型 G 镶嵌模型 3 2 蝉翅表面疏水性研究蝉翅表面疏水性研究 蝉是半翅目中植食性昆虫 常生 活在高大的树木或灌木丛中 其翅薄 翅脉发达 研究者对多种蝉类昆虫翅 表水滴的静态接触角及纳米结构进行 了观察 测量和比较 图 3 2 并利 用 X 射线光电子能谱仪 XPS 检测 了部分种类翅表的化学组成成分 研 究发现 蝉类昆虫翅表疏水性呈现出 很大差别 接触角为 76 8 146 0 翅表疏水性的强弱是由其表面的纳米 级形貌结构 主要为乳突 和化学成 分 主要为蜡质类 共同作用的结果 翅表乳突形状不同 则疏水性不同 结构均一的翅表疏水性较强 乳突基 部直径 基部间距及乳突高 3 种参数 对翅表的疏水性起很大作用 乳突基 部直径 141nm 基部间距 46nm 及乳 突高 391nm 的翅表表现出最强的疏 水性能 31 32 图 3 2 4 种蝉翅表纳米结构 31 A 白斑安蝉 B 草蝉 C 窄瓣寒蝉 D 金平宁蝉 3 3 水黾足部疏水性研究水黾足部疏水性研究 水黾能在水面上自由活动而不被 浸湿 一条足可以支撑其 15 倍体重 的重量 不仅因其足表面分泌蜡质的 作用 14 更主要的是足表面上的多级 结构引起的 33 在足上具有与足表面 成 20 且方向一致的针状刚毛 长大 约 50 m 直径在几百个纳米到 3 m 之间 在刚毛上具非常精细的纳米沟 宽 410nm 深 100nm 这种结构 使足表面吸附的空气与水的接触面积 达到了 96 86 水滴在其表面上的 接触角达 167 6 4 4 具有超强的 疏水性能 图 3 3 水黾足部表面的扫描电镜图片 33 a 水黾足部典型侧视图 b 大量定向 的细长型刚毛 20 m c 刚毛上的纳 米级沟槽 200nm 3 4 蚊子足部表面疏水性研究蚊子足部表面疏水性研究 蚊子有很多特殊的功能 如可以 毫不费力地停留在水面 而且能安全 地飞离水面 也可以像苍蝇一样粘附 在固体表面 在这些技能当中 蚊子 巨大的水面支撑力是最值得关注的 单支足能支撑起自身体重 23 倍的重 量 这要比水黾能支撑起自身重量的 15 倍高很多 33 经观察在蚊子足表面覆盖着大量 鳞片 图 3 4a 鳞片由结构相同的 微米级纵脊和纳米级的横脊构成 纵 脊间距因蚊子种类和鳞片不同 在 1 5 2 m 之间 纵脊厚 200 250nm 之 间 纵脊之间的横脊间距大约几百个 nm 到 1 m 横脊厚约 100nm 图 3 4b 这种精细的微纳米复合结构使 蚊子足表面具有 153 的接触角和惊人 的水面支撑力 34 除了足表面外 蚊子身体 翅及 喙的下唇有的地方也覆盖着一样的鳞 片 吸附在纵脊和横脊空隙间的空气 在足 水界面形成纳米垫防止足被浸湿 若应用 Cassie 方程来分析 34 这种 结构使足表面吸附的空气与水的接触 面积达到了 85 3 蚊子足上的这种 微纳米结构使其具有较高的水面支撑 力 图 3 4 蚊子足部分级的微米和纳米结 构 a 定向排列的鳞片 b 纵脊与横脊 之间精细的结构排列 3 5 蜘蛛网表面疏水性能研究蜘蛛网表面疏水性能研究 草间蜘蛛是一种具有筛孔的蜘蛛 其蜘蛛网具有多级的微米和纳米的复 合结构 在干燥条件下 这种筛孔蜘 蛛的网主要由两条微米级的主轴纤维 直径为 85 6 5 1 m 组成 在主轴 纤维上 周期性的分布着纺锤形的节 点是由定向取向的纳米纤维组成 直 径在 20 30nm 对其结构进行研究发 现 纺锤形节点及连接处表面均由纳 米纤维组成 但由于前者纳米纤维不 定向排列而后者纳米纤维单向排列 因此具有不同的性质 35 在造成蜘蛛网表面疏水性能的原 理中 每一个纳米级和微米级的结构 都有着自己的作用 在微米尺度上 两条主轴纤维提供了足够大的机械强 度使得蜘蛛网可以承受猎物的重量和 移动 而在纳米尺度上 由于纺锤形 节点及连接处表面有不同的表面粗糙 度 二者提供不同的表面能 造成其 表面的疏水性及定向浸润性 16 根据这一特殊结构 Y M Zheng 等人复写了与该结构相似的人工仿生 材料 图 3 5b 在疏水性及定向浸 润性等方面都得到了很好的效果 35 图 3 5 蜘蛛丝的自然结构 A 及人工 仿生材料结构 B 16 4 4 疏水性表面的制备方法及应用疏水性表面的制备方法及应用 领域领域 随着仿生学的发展 人们在超疏 水性的仿生研究中取得了很大的进展 并且已经利用多种方法制备出了多种 性能优异的超疏水性表面 一般来说 超疏水性表面可以通过 2 种手段来制 备 一种是在疏水材料表面上构建粗 糙结构 另一种是在粗糙表面上修饰 低表面能的物质 制备的方法也多种 多样 如 聚合物固化 36 溶胶 凝 胶法 37 38 嵌段聚合物的相分离法 39 模板法 40 气相沉积法 41 激光刻蚀 法 42 43 44 及目前多采用的自组装 45 46 47 等 但是 目前还存在着许多问题需要深 入探讨研究 至于疏水性表面的应用 是由其 具有的不同功能 如自清洁 减阻等 决定的 例如 它可以用来防雪 防 污染 抗氧化以及防止电流传导等 可用在防雨设备 农药制备 机械润 滑 矿物浮选 注水采油 金属焊接 印染及洗涤等相关领域 5 5 存在的问题及研究发展方向存在的问题及研究发展方向 研究材料范围需扩大和深入 目 前 人们研究的生物体表疏水性只占 总生物数量的极少部分 且一些水生 或半水生生物的表面疏水性机理报道 较少 形态学的生物机制分析依赖于 结构特征的理解 不仅要注重外部形 态的观察研究 还要加强内部结构的 研究 此外 不同地域 生活史的不同 阶段的生物体表的疏水性有何不同 均值得进一步研究 化学成分及其功能研究较少 目 前很少有报道指出生物表面影响疏水 性的化学成分及其功能研究 应用方面需拓宽 在应用方面 工作重点应集中在疏水表面的各个领 域 如纺织 涂层 基因传输 微流 体以及无损失液体输送的广泛应用上 48 但是要真正制备一种具有需要的 润湿及自洁性能且有一定机械性能 较长使用寿命的超疏水表面以应用于 现实生活 在其机理以及方法或条件 等方面都还存在较大的研究空间 仿生研究方面要拓展 在仿生研 究方面 要从不同层次不同领域 多 层次多方位进行 特别是多功能材料 的研究 一些生物体表的非光滑表 面具多种优异的功能 例如高强度抗 压特性 49 减黏脱附 50 减反射 51 等 等 这些都有待于进一步的研究 参考文献参考文献 1 任露泉 梁云虹 耦合仿生学 M 北京 科学出版社 2012 2 K Koch Design of hierarchically sculptured biological surfaces with anti adhesive properties Functional Nanoscience 2010 167 178 3 X F Gao L Jiang Recent studies of natural superhydrophobic bio surfaces Physics 2006 35 7 559 564 4 B He N A Patankar J Lee Multiple equilibrium droplet shapes and design criterion for rough hydrophobic surfaces Langmuir 2003 19 4999 5003 5 A Nakajima K Abe K Hashimoto et al Preparation of hard super hydrophobic films with visible light transmission Thin Solid Films 2000 376 140 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