模板剂对SAPO34的合成及催化性能的影响李黎声

模板剂对模板剂对SAPO34SAPO34的合成及催化性能的影响李黎声的合成及催化性能的影响李黎声 xx 08 21 修改稿收到日期 xx 10 15 作者简介 李黎声 1973 女 硕士 主要从事SAPO分子筛的合成工作 申请中国专利十余项 模板剂对SAPO 34的合成及催化性能的影响李黎声1 李 军2 张凤美1 1 石油化工科学研究院石油化工催化材料与反应工程 国家重点实验室 北京100083 2 长岭炼化公司催化剂厂 摘要 分别以三乙胺 TEA 二乙胺 DEA 和TEA DEA为模板剂合成SAPO 34分子筛 考察模板剂对该分子筛的合成 物化性质及催化性能的影 响 结果表明 以DEA为模板剂能够得到纯相的SAPO 34 但合成条件比较苛刻 以TEA为模板剂得不到纯相的SAPO 34 只能得到CHA AEI的共生结构产物 以DEA TEA为模板剂 当DEA的量大于总模板剂量的一半时 得到的是 纯相SAPO 34 随着模板剂中DEA比例的增加 晶化产物中的硅含量增加 孔体积 和比表面积不断减小 晶粒逐渐增大 酸中心数不断减少 酸强度有所 减弱 将得到的分子筛用于MTO反应 随着模板剂中DEA比例的增加 产 物中乙烯收率降低 丙烯收率提高 C 2 C 3选择性逐渐增加 关键词 磷酸硅铝 分子筛 模板剂 二乙胺 三乙胺 合成1 前 言磷酸硅铝 SAPO 系列分子筛是美国联合碳化物公司 UCC 于1984年 开发的一种新型分子筛 是由SiO2 AlO 2 PO 2三种四面体单元构成的微孔型晶体 其中 SAPO 34的晶体结构类似于菱沸石型 CHA 1 而SAPO 18则是具有与CHA结构相类似的微观孔道结构的AEI结构的分子筛 由于SAPO 34具有特殊的孔道结构和质子酸性 在用于催化甲醇制烯烃 MTO 反 应时 甲醇转化的气态产物只有C1 C5烃类 其八元环孔口对大分子 形成较大的扩散阻力 唯有C2和C3烃类可以很容易地扩散出晶体外 另外 酸性太强的酸中心倾向于生成相对分子质量较大的烃 而SAPO 34所具有的中等强度的酸中心 限制了乙烯 丙烯的进一步反应 使S APO 34在甲醇转化制烯烃的反应中表现出突出的优越性 低碳烯烃选择性 高达90 C5以上产物和支链异构物很少 2 SAPO 34通常采用水热法合成 常用的模板剂为四乙基氢氧化铵 TEAOH 1 吗啉 C4H9NO 3 异丙胺 i PrNH2 1 4 三乙胺 TEA 5 6 二乙胺 DEA 7 等 模板剂不仅对合成纯相的SAPO 34起关键作用 对晶核的生成 晶粒的生长及合成产物的组成 酸性 等都有很大影响 8 本课题采用TEA DEA和TEA DEA为模板剂合成SAPO 34分子筛 研究了模板剂对该分子筛的合成 产物的物化性质及催化 性能的影响 2 实 验2 1 分子筛的合成SAPO 34分子筛的合成 将硅源 酸性硅溶胶 SiO226 铝源 氧化铝干胶 粉 工业产品 Al2O372 磷酸 85 模板剂与水按一定比例计量 在搅拌条件下将计量原料混合 充分搅拌成凝胶 在180 自生压力 下搅拌晶化32h 晶化完全后将固体产物过滤 洗涤并干燥 即得到SA PO 34原粉 将新鲜分子筛在550 条件下焙烧3h 得到焙烧后样品 再将焙烧后样品在800 100 水蒸气的条件下处理4h 得到水热处 理后样品 2 2 物化表征分子筛物相在Siemens D5005 CuK 射线 上进行表征 化学组成在日本理学电机株式会社30 13型X射线荧光谱仪上进行分析 分子筛的比表面积和孔体积在ASAP2 400吸附仪上用BET氮吸附容量法测定 用Varian INOVA300MAS NMR谱仪测得分子筛的29Si 31P 27Al 13C谱图 研究组成分子筛的结 构单元及模板剂组成 在LEO435VP型SEM上测定分子筛的粒径大小和 形貌 在Bruker IFS113V FI IR光谱仪上进行羟基分析 NH3 TPD分析是在TP 5000型多用吸附石 油 炼 制 与 化 工xx年4月 PETROLEUM PROCESSINGAND PETROCHEMICALS 第39卷第4期 仪上进行的 将分子筛在550 条件下用氦气吹扫1h 100 条件下吸 附氨气 以10 min的速度升温 记录100 650 的脱附量 2 3 催化性能表征在自建的脉冲微反装置上评价分子筛的MTO催化反应性 能 装置主要由 8mm石英玻璃管固定床反应器 自制 SHIMADEN FP21型温控仪 3420气相色谱 北京分析仪器厂 Porapak Q填充柱 3mm 2 5m FID检测器 和HP3394A积分仪组成 以氮气为载气 氮气流量为30mL min 催化剂装填量为0 1g 甲醇注入 量为0 5 L 反应器入口压力为0 1MPa 反应温度为400 550 反应 产物由气相色谱仪在线分析 3 结果与讨论3 1 SAPO 34分子筛的合成及化学组成以二乙胺 DEA 三乙胺 TEA 及两者不 同比例的混合物为模板剂合成了样品A F 它们的凝胶配比为 n Al2 O3 n P2O5 n SiO2 n H2O n TEA n DEA 1 0 8 0 8 50 X Y 其中X和Y分别代表n TEA n Al2O3 和n DEA n Al2O3 所用模板剂的组成及产品物相 化学组成见表1 由表1可见 模板剂对合成产品的性质影响很大 以DEA为模板剂能够 得到纯相的SAPO 34 但合成条件比较苛刻 容易出SRM 2 9 等杂晶 以TEA为模板剂得不到纯相的SAPO 34 只能得到CHA AEI共生结构的产物 以DEA TEA为模板剂 当模板剂 中以TEA为主时 产物依然是CHA AEI共生结构的产物 当DEA的量大于 总模板剂量的一半时 能够在比较宽的凝胶组成范围及晶化条件下得 到纯相SAPO 34 产物中的硅含量随着模板剂中DEA比例的增加而增加 DEA可能更有利 于硅的取代 各样品的n Si P n Al 都略大于1 可见 硅进入骨架的取代方式主 要按机理二 即一个硅原子取代一个磷原子的方式 有少量硅以机理 三的取代方式进入骨架 表1 模板剂组成及产品物相和化学组成样品X YX X Y 物相n SiO2 n Al2O3 n P2O5 n Si P n Al A2 501 0CH A AEI0 428 1 0 8571 071B1 40 60 7CHA AEI0 525 1 0 7981 066C 1 01 00 5CHA0 615 1 0 7661 084D0 61 40 3CHA0 630 1 0 7531 0 68E0 21 80 1CHA0 751 1 0 7081 084F02 00CHA0 782 1 0 6881 07 9即两个硅原子同时取代一个磷原子和一个铝原子的方式 3 2 物化表征3 2 1 XRD分析 图1和图2分别是以DEA和T EA为模板剂合成的样品F和A焙烧前后的XRD谱图 二者在焙烧后 各峰位置都产生了后移 说明二者的晶胞都发生了收 缩 其中DEA合成的产物收缩更明显 二者焙烧后 各峰相对高低有所变化 TEA合成的产物在焙烧后 16 和17 2 及20 8 和21 8 的峰强度之比与焙烧前相比均下降 SAPO 18的峰更加突出 说明相对于SAPO 18而言 SAPO 34的衍射峰强度在焙烧后降低得更多 与Lillerud等采用电脑模拟的具有CHA AEI共生结构分子筛的XRD谱 图 见图3 比较 样品A图1 DEA合成产物焙烧前后的XRD谱图2 TEA合成产物焙烧前后的XRD谱图3 CHA AEI共生结构分子筛的XRD谱2 石 油 炼 制 与 化 工 xx年 第39卷 中大约含有60 70 AEI结构的分子筛和30 40 CHA结构的分子筛 3 2 2 孔体积和比表面积 样品A F的孔体积和比表面积见表2 由表2可见 随着模板剂中DEA比例的增加 孔体积和比表面积不断减 小 以DEA为模板剂合成的SAPO 34的比表面积和孔体积都不到以TEA为模板剂合成样品的一半 外表 面积也随着模板剂中DEA比例的增加而减少 表2 各样品的孔体积和比表面积样品比表面积 m2 g 1比表面积微孔比表面积外表面积孔体积 mL g 1微孔体积孔体积A587575120 2640 312B57756980 2690 298C553545 80 2540 258D53452950 2460 254E38438040 1800 183F24123920 11 80 1203 2 3 形貌和晶粒大小 样品A F的SEM照片见图4 以TEA为模板剂合成的样品 A 外形呈薄片叠合成的方块 有些方块沿 一个方向再次叠合成为条状 以TEA DEA为模板剂合成的样品图4 样品A F的SEM照片中B和C依然是片叠合成的方块 但是片的厚度随 着DEA的增多而增厚 其中也有部分方块晶粒沿一个方向发生叠合 D 和E外形呈立方体 但D偶有部分晶粒叠合 E则较分散 以DEA为模板剂合成的SAPO 34呈立方体外形 晶粒较分散 T EA似乎有将晶粒沿某一方向叠合生长的导向性 致使片状晶粒叠合成 块状 块状晶粒再叠合成为条状 另外 以TEA为模板剂合成的样品粒径较小 平均粒径约为700nm 随着 模板剂中DEA的增加 晶粒逐渐增大 以DEA为模板剂合成的SAPO 34的粒径平均约为8 m 3 2 4 NMR分析 图5给出了以TEA DEA和T EA DEA为模板剂合成的新鲜样品 焙烧样品和水热老化样品的29Si 谱图 由图5可见 在SAPO分子筛的29Si MASNMR分析中 位于 92 96 100 105 110附近的共振峰分别对应于骨架中的Si 4Al Si 3Al 1Si Si 2Al 2Si Si 1Al 3Si Si 4Si 等结构 3 10 11 三个新鲜样品在 91附近出现较强的共振峰 属于Si 4Al 在 96左右有一个较弱的共振峰 属于Si 3Al 1Si 而在 110附近出现了Si 4Si 的共振峰 这说明晶化过程中硅的取代主要按机理二进行 但同时也存在机理三 的取代方式 这与化学组成分析得到的结论是一致的 其中以TEA为模板剂合成的样品中 Si 4Si 的量比较多 以DEA为模板 剂合成的样品中Si 4Si 的量比较少 而以TEA DEA为模板剂合成的样 品中Si 4Si 的量则居前二者之间 但其Si 3Al 1Si 的量则比前二者 多 从前面的化学组成分析可见 DEA更有利于硅在晶化时进入分子筛骨 架 核磁结构说明DEA有利于Si以机理二的取代方式进入骨架 样品经焙烧和水热处理后 出现了 80 105的宽化峰 这意味着部分Si 4Al 结构已经转变成了Si n Al 1 n 4 另外 在 110附近代表硅岛结构的共振峰强度明显增强 说明在经过焙烧和水 热老化后硅原子发生了聚集 其中以T EA为模板剂合成的样品尤为明显 另外 以T EA为模板剂合成的样品经水热处理后硅岛比例与焙烧后样品相近 以 DEA为模板剂合成的SAPO 34经水热处理后硅岛比例则比焙烧后样品多 以TEA DEA为模板剂合 成的SAPO 34经水热处理后硅岛比例与焙烧样品相近 与前两者相比 该SAPO 34焙烧和水热处理后产生的Si 4Si 最少 3 第4期 李黎声等 模板剂对SAPO 34的合成及催化性能的影响图5 样品A C F的新鲜样品 焙烧样品和水热老化样品的29Si谱3 2 5 酸性 通过红外羟基振动谱和NH3 TPD对分子筛的酸性进行分析 图6是样品A F的IR羟基谱 由图6可见 以TEA为模板剂合成的样品在3740 3674 3620 3600cm 1附近各有一个振动峰 其中3740cm 1和3674cm 1附近的峰分别归属于表面的Si OH和P OH 而3620cm 1和3600cm 1附近的峰属于Si OH Al集团的B酸中心 4 12 14 3620cm 1附近的峰对应于大笼中的羟基 而3600cm 1附近的峰对应于双六元环中的羟基 15 16 以DEA为模板剂合成的样品各羟基基团都很少 随着模板剂中TEA的增 加 B酸中心逐渐增加 以TEA为模板剂合成的样品有着最高的B酸中心 数 图6 样品A F的IR羟基谱 图7是样品A F的NH3 TPD图谱 从图7可以看出 它与IR分析的结果一致 与A B C相比 D E F三个分 子筛具有很少的酸中心数 而且酸强度也较弱 随着模板剂中T EA的增加 酸中心数不断增加 酸强度有所增强 图7 样品A F的NH3 TPD图谱3 3 分子筛的MTO催化反应性能将不同模板剂合成的分子筛用于MTO反应 甲醇转化率都能达到100 其产物分布见表3 由表3可以看出 随着模板剂中DEA比例的增加 表3 样品A F在500 下MTO反应产物分布 分子筛CH4C2H4C2H6C3H6C3H8C 4C5C 2 C 3C 2 C 3A2 37041 8380 31033 4375 86814 7241 45375 2751 251B1 31440 9940 22434 5966 41213 6942 76675 5901 185C 1 66440 4070 34036 4767 78513 32876 8831 108D1 69239 4950 3 7038 8706 56612 0700 93778 3651 016E1 58439 4580 22140 2777 99010 47079 7350 980F1 17238 9890 34040 6937 13610 6301 04 079 6820 9584 石 油 炼 制 与 化 工 xx年 第39卷 MTO反应产物中乙烯选择性降低 C4产品的收率也降低 而丙烯和丙烷 产率升高 C 2 C 3的选择性逐渐增加 这可能是因为随着模板剂中TEA比例的增多 分子筛上的B酸中心增多 烯烃二次反应生成大分子烃类的反应加强 同时大分子裂化反应也 增强 由于裂化产生的乙烯量大于丙烯的量 所以模板剂TEA越多 MTO 产物中乙烯收率就越高 由于二次反应的加剧造成C 2 C 3的选择性 下降 4 结 论以DEA为模板剂能够得到纯相的SAPO 34分子筛 但合成条件比较苛刻 以TEA为模板剂得不到纯相的SAPO 34 只能得到CHA AEI的共生结构产物 以DEA TEA为模板剂时 随着模板剂中DEA比例的增加 产物中AEI含量 逐渐减少 当模板剂主要是DEA时 得到的是SAPO 34 随着模板剂中DEA比例的增加 晶化产物中的硅含量增加 晶粒逐渐增 大 孔体积和比表面积不断减小 酸中心数不断减少 酸强度有所减弱 将不同模板剂合成的分子筛用于MTO反应 随着模板剂中DEA比例的增 加 反应产物中乙烯收率降低 而丙烯收率提高 C 2 C 3的选择性逐 渐增加 参 考 文 献1 Wilson ST Lok BM Flanigen EM Crystalline metallophos phate position US PatAppl US4310440 19842 Liang J Li HY Zhao SQ Characteristics andperformance ofSAPO 34catalyst formethanol to olefin conversion Appl CatalA Gen 1990 64 313 Prakash AM Unnikrishnan S Synthesis ofSAPO 34high sil icon incorporationin thepresence ofmorpholine as template JChem Soc Faraday Trans 1994 90 15 22914 Zibrowius B L ffler E Hunger M Multinuclear MASNM RandIR spectroscopicstudy of silicon incorporationinto SAPO 5 SAPO 31 and SAPO 34molecular sieves Zeolites 1992 12 2 1675 何长青 刘中民 蔡光宇等 双模板剂法控制SAPO 34分子筛的晶粒尺寸 天然气化工 1993 18 146 何长青 刘中民 一种以三乙胺为模板剂的合成硅磷铝分子筛及其制 备 中国 1088483 19947 何长青 刘中民 以二乙胺为模板剂合成磷酸硅铝分子筛 中国 10964 96 19948 何长青 刘中民 蔡光宇等 模板剂对SAPO 34分子筛晶粒尺寸和性能的影响 催化学报 1995 16 1 339 张凤美 秦凤明 李黎声等 一种磷酸硅铝分子筛及其合成方法 中国 02130787 xx10 Chen JS Wright PA Thomas J M SAPO 18catalysts andtheirbroensted acidsites J Phys Chem 1994 98 1021613 Blackwell CS Patton RL Solid state NMRof silicoalumino phosphate molecular sieves andaluminophosphate materials JPhys Chem 1988 92 396514 Zubkov SA Kustov LM Kazansky VB Investigation ofhy droxyl groupsin crystalline silicoaluminophosphateSAPO 34by diffusereflectance infraredspectroscopy J ChemSocFara day Trans 1991 87 6 89715 Chen JS T homasJM Synthesis ofSAPO 41and SAPO 44and theirperformance asacidic catalystsin theconversion ofmethanolto hydrocarbons Catal Lett 1991 11 2 20516 Sanchezdel C Ana E Gayubo AG et al Acidity surface spe cies and mechanismof methanoltransformation intoolefins onaSAPO 34 Sanchez delCampo IndEng ChemRes 1998 37 2336EFFECT OFTEMPLATE ONTHE SYNTHESIS CHARACTERISTICSAND CATALYTICPERFORMANCE OFSAPO 34Li Lisheng1 Li Jun2 Zhang Fengmei1 1 State Key Laboratoryof CatalyticMaterial andReaction Engineering Research Instituteof PetroleumProcessing Beijing100083 2 Catalyst Plantof ChanglingPetrochemical Company Abstract Using varioustemplates triethylamine TEA diethylamine DEA and TEA DEA SAPO 34molecular sievewas synthesizedrespectively The testresults showedthat pureSAPO 34crystal phase CHA could notbe formedwhen usingT EAastemplate only CHA AEI intergrowthcrystalwas formed When usingDEA astemplate pure CHAphase wasobtained undernarrow synthesisconditions SAPO 34with pureCHA structurecould beeasily synthesizedwhen usingT EA DEA5 第4期 李黎声等 模板剂对SAPO 34的合成及催化性能的影响mixed templatehaving aDEA TEA ratioof over1 The effectsof templateson thephysicochemicalproperties andcatalytic performanceof theobtained productswere studied It wasfound thatwith theincreaseof DEAproportion in the mixedtemplate the contentofsiliconin theobtained molecularsieveincreased the specificsurface areaand porevolume decreased the crystalsize increased the numberofactive acidsites decreasedand withacid strengthweaken When theobtained SAPO 34molecular sievesampleswere usedas catalystsinthemethanol to olefin MTO reaction it wasobserved thatwith theincreaseof DEAproportion inthe mixedtemplate the ethyleneyield decreased propylene yieldincreased and theselectivity ofC 2 C 3increased gradually Key Words silicoaluminophosphate molecularsieve template diethy lamine triethylamine synthesis国内简讯燕山石化研发乙烯裂解 炉扭曲片管强化传热技术在乙烯裂解生产过程中 裂解炉炉管管壁易 结焦 这不仅影响到裂解炉的传热效率 而且还需要定期停下来进行 清焦处理 缩短裂解炉运转周期 为提高裂解炉传热效率 延长其运行周期 中国石化燕山石化与中国 石化北京化工研究院 沈阳金属研究所共同研发乙烯裂解炉扭曲片 管强化传热技术 该乙烯裂解炉扭曲片管强化传热技术是将扭曲片管加在裂解炉辐射 段炉管上的一种管内带有扭曲片管的精密整铸管 它可以强迫裂解炉 管