显微激光拉曼光谱法鉴别SiC晶体的多型体结构

1 显微激光拉曼光谱法鉴别显微激光拉曼光谱法鉴别 SiC 晶体的多型体晶体的多型体结构结构 韩荣江 1 2 王继扬1 徐现刚1 胡小波1 董 捷1 李现祥1 李 娟1 姜守振1 王 丽 1 蒋民华1 1 山东大学晶体材料国家重点实验室 济南 250100 2 青岛科技大学材料与环境工程学院 青岛 266042 摘摘 要要 利用显微激光拉曼光谱法对掺氮 6H SiC 单晶中的寄生多型体进行了鉴别 结果表 明其中有 4H SiC 和 15R SiC 两种寄生多型体 不同 SiC 多型体的纵光学声子与等离子体激 元的耦合模 LOPC 模 表明 在掺氮 6H SiC 单晶的生长条件下 6H SiC 的掺氮效应与 4H SiC 存在明显差别 而与 15R SiC 的掺氮效应相似 关键词 关键词 显微激光拉曼光谱法 碳化硅单晶 多型体鉴别 掺氮效应 中图分类号 中图分类号 O657 37 文献标识码文献标识码 A 文章编号文章编号 1000 985X 2004 Polytype Identification of SiC Crystals by Micro Raman Spectroscopy HAN Rong jiang1 2 WANG Ji yang1 XU Xian gang1 HU Xiao bo1 DONG Jie1 LI Xian xiang1 LI Juan1 JIANG Shou zhen1 WANG Li1 JIANG Min hua1 1 State Key Laboratory of Crystal Materials Shandong University Jinan 250100 China 2 College of Materials and Environment Engineering Qingdao University of Science and Technology Qingdao 266042 China Received 17 May 2004 Abstract The parasitic polytypes in nitrogen doped 6H SiC single crystal were identified by Micro Raman spectroscopy The results show that there are two parasitic polytypes such as 4H SiC and 15R SiC in 6H SiC crystal The longitudinal optical phonon plasmon coupled modes LOPC modes of different SiC polytypes show that the nitrogen doped effect of 6H SiC is markedly different from that of 4H SiC and is similar to that of 15R SiC under the growth condition of nitrogen doped 6H SiC single crystal Key words Micro Raman spectroscopy silicon carbide single crystals polytype identification nitrogen doped effect 1 引言引言 碳化硅 SiC 是宽带隙半导体材料中的重要一员 其禁带宽度大 临界击穿电场强度 高 载流子饱和迁移速度高 热导率高 并具有极好的化学稳定性 1 以其制造的 SiC 基微 电子器件在高温 高频率 大功率 高电压和强辐射等条件下应用潜力巨大 SiC 材料有多种同质多型体 2 可分为立方结构 C 六方结构 H 和菱面体结构 R 其中 3C SiC 点群 43m 空间群 F 43m 6H SiC 点群 6mm 空间群 P63mc 4H SiC 点群 6mm 空间群 P63mc 15R SiC 点群 3m 空间群 R3m 最为常见 不同的 收稿日期 收稿日期 2004 05 17 基金项目基金项目 国家 863 计划 No 2001AA311080 和国家自然科学基金 No 60025409 资助项目 作者简介作者简介 韩荣江 1971 男 山东省人 博士 E mail hanrj 通讯作者通讯作者 王继扬 jywang 徐现刚 xxu 2 SiC 多型体具有不同的结构对称性 这取决于硅碳双原子层在一维方向上堆垛次序的不同 图 1 给出了 5 种 SiC 多型体在一维方向上 图 1 中的箭头方向对 3C SiC 来说指 111 方向 对 2H SiC 6H SiC 4H SiC 和 15R SiC 来说指 0001 方向 的硅碳双原子层的排列示意图 除 3C SiC 或 2H SiC 外 其它任何一种 SiC 多型体中 并非所有的硅碳双原子层都处于等 价的位置上 这种不等价性源于该多型体中硅碳双原子层之间相对位置的差异 以 6H SiC 为例说明 见图 1 在 A 位置上的硅碳双原子层与其最近邻的上 下层之间呈六方堆垛关 系 而在 B 或 C 位置上与其各自最近邻的上 下层之间呈立方堆垛关系 故称 6H SiC 的 A 位置为六方位置 标记为 h 而 B 和 C 位置称为立方位置 分别标记为 k1和 k2 图 1 中其它多型体标 h 的位置为六方位置 标 k 的位置为立方位置 为了定量描述 SiC 多型体 中各个位置的不等价性 引入 六方百分比 hexagonality 3 来描述某一 SiC 多型体中六 方位置所占的百分比 用 h 表示 3C SiC 2H SiC 6H SiC 4H SiC 和 15R SiC 的六方百 分比 h 分别为 0 100 33 50 和 40 图1 硅碳双原子层的堆垛序列图 Fig 1 The stacking sequence of double layers of silicon and carbon atoms 不同 SiC 多型体的堆垛层错能比较接近 4 采用升华法生长的 6H SiC 单晶中可能有其 它 SiC 多型体寄生生长 所以对所生长的 SiC 晶体进行多型体鉴别 反馈到晶体生长实验 中 通过优化生长参数来生长单一构型的 SiC 单晶是非常有意义的 此外 由于不同构型 的 SiC 单晶其禁带宽度和电学性质彼此各不相同 1 因此在制造 SiC 基微电子器件时 也应 该对 SiC 晶体进行多型体鉴别 鉴别 SiC 多型体的方法主要有 Raman 光谱法 3 5 低温发光 法 6 和红外反射光谱法 7 显微激光拉曼光谱法 Micro Raman spectroscopy 又被称为拉 曼微探针法 Raman microprobe 其空间分辨率很高 可对微小的 SiC 寄生多型体进行鉴 别 并且该方法不需要特殊制样 此外 可根据 SiC 晶体 Raman 光谱中纵光学声子 LO phonon 与等离子体激元 plasmon 的耦合模 LOPC 模 8 特征来表征其载流子浓度的 高低 本文采用显微激光拉曼光谱法对掺氮 6H SiC 单晶及其中的寄生多型体进行了鉴别 并 根据不同多型体的 LOPC 模特征 并结合导电类型测定对其掺氮效应进行了比较 2 实验部分实验部分 利用Ventuno21 NRS 1000DT型显微激光拉曼光谱仪 JASCO International CO LTD Japan 3 采用背散射几何配置进行显微拉曼光谱测试 该仪器主要由激光光源 光学显微镜 CCD 探测器以及图像处理等系统组成 其激光器为Nd YAG固态激光器 其发出的1064 nm激光 的倍频光 532 nm 功率为30 mW 作为激发光 其光学显微镜系统配有多个高倍物镜 可根据实际情况选用不同放大倍数的物镜 532 nm的激光束被显微镜的物镜聚焦成极小的 激光斑点照射到样品表面上 其空间分辨率在1 10 m范围 测试温度为室温 入射激发光 为非偏振光 测试样品为晶体材料国家重点实验室生长的掺氮6H SiC单晶沿 0001 方向切割 得到的纵切片 为消除较强的反射光干扰 对纵切片进行双面抛光处理后再进行测试 应用SZ 82型数字式四探针测试仪 上海电动工具研究所 苏州电讯仪器厂联合制造 的导电类型测量模式 对不同的SiC多型体进行导电类型 n 型或p 型 鉴别 3 结果与讨论结果与讨论 3C SiC 的第一布里渊区被称为 SiC 的基本布里渊区 3 nH SiC 如 6H SiC n 6 或 3nR SiC 如 15R SiC n 5 沿 0001 方向传播的声子其色散曲线接近于 3C SiC 沿 111 方 向传播声子的色散曲线在基本布里渊区内的折叠 5 9 10 所以它们的声子模被称为折叠模 对 nH SiC 或 3nR SiC 来说 其声子模被分为折叠横声学 FTA 模 折叠纵声学 FLA 模 折叠横光学 FTO 模和折叠纵光学 FLO 模 若某 SiC 多型体其简约波矢为 x 的折 叠模与 3C SiC 在基本布里渊区内波矢为 q 的声子模相对应 那么简约波矢 x 可由公式 1 计 算得到 3 x 1 B q q n m2 式中 m 为整数且 m 为 SiC 基本布里渊区的边界波矢 2 n B q 图 2 掺氮 6H SiC 单晶纵切片 Fig 2 The axial cut slice of nitrogen doped 6H SiC single crystal Nakashima S 等 3 指出 若某一 SiC 多型体的六方百分比为 h 在其 Raman 活性的 FTA 模和 FTO 模中 最大强度的 FTA 模和 FTO 模其简约波矢 x 均等于该多型体的六方百分比 h 由于不同 SiC 多型体的声子拉曼光谱存在明显的区别 据此可进行 SiC 多型体鉴别 图 2 为掺氮 6H SiC 单晶的纵切片 按晶体的颜色分为绿色区域 上边缘的三角形橙色区域 云彩状黄色区域 下面对不同区域的 SiC 晶体进行多型体鉴别 3 1 6H SiC 4 0 7 7 G 7 T 7 2 G 7 T 7 图 3 6H SiC 的显微拉曼光谱图 a 原图 b 纵坐标放大图 Fig 3 Micro Raman spectra of 6H SiC a original plot b same data as a but with an expanded ordinate scale 图 3 为绿色区域 SiC 晶体的显微拉曼光谱图 各拉曼峰对应的声子模及其简约波矢 对称性分别为 150 9 cm 1 FTA x 0 33 E2 240 7 cm 1 FTA x 0 67 E1 267 2 cm 1 FTA x 1 E2 507 2 cm 1 FLA x 0 67 A1 768 6 cm 1 FTO x 1 E2 790 0 cm 1 FTO x 0 33 E2 975 2 cm 1 LOPC 模 6H SiC 的六方百分比为 0 33 而简约波矢 x 0 33 的 FTA 模 150 9 cm 1 和 FTO 模 790 0 cm 1 的强度分别大于其它简约波矢的 FTA 模和 FTO 模的强度 且其它拉曼峰也与 6H SiC 的文献报道值 5 相符 由此判断绿色区 域为 6H SiC 实验测得绿色区域 6H SiC 的导电类型为 n 型 说明其载流子主要为自由电子 975 2 cm 1的拉曼峰为 6H SiC 的 LOPC 模 通过与本征 6H SiC 的 FLO 模 965 0 cm 1 x 0 A1 5 相比较可知 其拉曼位移值增大了 10 2 cm 1 且 LOPC 模的强度很小 这说明 绿色区域 6H SiC 晶体的载流子 主要为自由电子 浓度较高 8 以上分析表明 6H SiC 晶体 的掺氮还是比较有效的 3 2 4H SiC 图4为橙色区域 纵切片上边缘的三角形区域 SiC 晶体的显微拉曼光谱图 分析得到 各拉曼峰对应的声子模及其简约波矢 对称性分别为 205 8 cm 1 FTA x 0 5 E2 267 1 cm 1 FTA x 1 E1 612 0 cm 1 FLA x 1 A1 778 8 cm 1 FTO x 0 5 E2 796 3 cm 1 FTO x 0 E1 970 0 cm 1 LOPC 模 4H SiC 的六 方百分比为0 5 简约波矢 x 0 5的 FTA 模 205 8 cm 1 和 FTO 模 778 8 cm 1 的强度分 别大于其它简约波矢的 FTA 和 FTO 模的强度 且其它拉曼峰也与4H SiC 的文献报道值 5 相 符 可以判断橙色区域为4H SiC 值得注意的是 拉曼光谱中出现了187 5cm 1的拉曼峰 这是由于4H SiC 简约波矢 x 0 5的 FTA 模峰形展宽造成的 说明4H SiC 的结晶质量一般 5 实验测得橙色区域4H SiC 的导电类型也为 n 型 说明载流子主要为自由电子 970 0 cm 1的 拉曼峰为4H SiC 的 LOPC 模 与本征4H SiC 的 FLO 模 964 0 cm 1 x 0 A1 5 相比较 其拉曼位移值仅仅增大了6 0 cm 1 且 LOPC 模的强度仍可与778 8 cm 1 FTO x 0 5 的强 度相比拟 这说明橙色区域4H SiC 晶体中的载流子 主要为自由电子 浓度不高 8 这说 明在掺氮6H SiC 单晶的生长条件下 4H SiC 与6H SiC 的掺氮效应存在明显差异 5 0 8 1 0 0 8 3 7 7 G 7 T 7 0 0 0 0 7 7 N Z 图4 4H SiC的显微拉曼光谱图 a 原图 b 纵坐标放大图 Fig 4 Micro Raman spectra of 4H SiC a original plot b same data as a but with an expanded ordinate scale 3 3 15R SiC 图5为云彩状黄色区域SiC晶体的显微拉曼光谱图 分析得到各拉曼峰对应的声子模及 其简约波矢 对称性分别为 174 1 cm 1 FTA x 0 4 E 258 1 cm 1 FTA x 0 8 E 571 2 cm 1 FLA x 0 8 A1 772 3 cm 1 FTO x 0 8 E 787 0 cm 1 FTO x 0 4 E 798 6 cm 1 FTO x 0 E 860 7 cm 1 FLO x 0 8 A1 981 0 cm 1 LOPC模 15R SiC的六方百分比为0 4 简约波矢x 0 4 的FTA模 174 1 cm 1 和FTO模 787 0 cm 1 的强度分别大于其它简约波矢的FTA模和 FTO模的强度 并且其它拉曼峰也与15R SiC的文献报道值相符 5 所以黄色区域为15R SiC 实验测得黄色区域15R SiC的导电类型也为n 型 说明载流子主要为自由电子 拉曼光 谱中出现了15R SiC的LOPC模 其拉曼位移值为981 0cm 1 它与本征15R SiC的FLO模 965 0 cm 1 x 0 A1 5 相比 其拉曼位移值增大了16 0 cm 1 而且LOPC模的强度很小 这说明黄色区域15R SiC晶体中载流子 主要为自由电子 的浓度较高 以上分析表明在掺 氮6H SiC单晶的生长条件下 15R SiC与6H SiC的掺氮效应类似 0 0 7 7 G 7 T 7 C 7 7 G 7 T 7 图5 15R SiC的显微拉曼光谱图 a 原图 b 纵坐标放大图 Fig 5 Micro Raman spectra of 15R SiC a original plot b same data as a but with an expanded ordinate scale 6 4 结结 论论 1 运用显微激光拉曼光谱法鉴别了掺氮6H SiC单晶中的4H SiC和15R SiC等寄生多 型体 2 在掺氮6H SiC单晶的生长条件下 6H SiC的掺氮效应与4H SiC有明显差异 而与 15R SiC的掺氮效应类似 参考文献参考文献 1 Casady J B Johnson R W Status of Silicon Carbide SiC as a Wide bandgap Semiconductor for High temperature Applications a Review J Solid State Electronics 1996 39 10 1409 2 Shaffer P T B A Review of the Structure of Silicon Carbide J Acta Cryst 1969 B25 3 477 3 Nakashima S Hangyo M Raman Intensity Profiles and the Stacking Structure in SiC Polytypes J Solid State Communications 1991 80 1 21 4 Momeen Khan M Y Stacking Fault Energy of Silicon Carbide SiC Polytypes J Crystal Research and Technology 1995 30 8 1127 5 Nakashima S Harima H Raman Investigation of SiC Polytypes J