环保型水性醇酸树脂涂料的研究及应用

环保型水性醇酸树脂涂料的研究及应用 环保型水性醇酸树脂涂料的研究及应用 叶新 哈尔滨油漆厂 黑龙江哈尔滨 150056 摘要 随着环保意识的增强 研究和开发环保涂料已成 为涂料工业发展的必然趋势 本文对目前国内用途最广 产 量最大的醇酸树酯的水性化研究做了简单综述 关键词 水性涂料 醇酸树脂 油度 醇超量 影响 传统涂料生产过程中大量使用的各种有机溶剂 挥发性 有机化合物 VOC 含量极高 不仅能引起大气层氧化容量和 酸度变化 导致酸雨 还可能产生光化学烟雾等 水性醇酸 树脂以水和少量助溶剂为溶剂 有机溶剂用量大大减少 由 其配制的涂料体系 VOC 可挥发性有机物 很低 符合现代 涂料工业绿色 环保的发展方向 1 醇酸树脂的水性化研究 水性涂料大致分为水溶性 乳胶型和水分散型三类 其 开发经历了外乳化和内乳化两个阶段 外乳化法得到的醇酸 树脂乳液体系粒径大 在贮存稳定性和漆膜光泽性等方面较 差 目前主要使用的是内乳化法合成水性醇酸树脂分散体 制备水溶性树脂一般有三种方法 a 成盐法 通过酸碱反应将 聚合物主链转变为可溶于水的阴离子或阳离子 b 在聚合物 中引入非离子基因 c 将聚合物转变成两性离子中间体 基中 成盐法已基本实现工业化 2 水溶性醇酸树脂的主要原料 在制造水溶性醇酸树脂时采用的原料与形成树脂的分 子结构 基本上同溶剂型醇酸树脂相似 但在原料选用上 既要保证树脂能在碱性介质中的稳定性 又要保证其水溶性 及成膜后的性能 2 1 多元酸 水性醇酸树脂的合成主要采用脂肪酸法 该 法所得树脂结构 组成均一 分子量分布也比较均匀 应尽 量选用抗水解型单体 所用二元酸主要有苯酐 PA 间苯二 甲酸 IPA 对苯二甲酸 PTA 已二酸 AD 四氢苯酐等 用间苯二甲酸取代邻苯二甲酸酐能提高其水溶性和耐水解 性 取代后形成的酯键比邻苯二甲酸酐酯键较为稳定 漆膜 性能也较好 水溶性也较为理想 但间苯二甲酸其熔点高 与体系混熔性差 活性较低 用量不能太高 一般为占二元 酸的 30 已二酸 马来酸酐的引入可调整涂膜的柔韧性 单元酸有月桂酸 LA 苯甲酸 油酸 亚麻酸 豆油酸 脱水 蓖麻油酸等 其中月桂酸 苯甲酸 油酸用于水系短油度醇 酸树脂的合成 亚油酸 亚麻酸 豆油酸 脱水蓖麻油酸 桐 油酸用于可自干水系中 长油度醇酸树脂的合成 2 2 多元醇 水性醇酸树脂用多元醇可选用丙三醇 季戊 四醇 三羟甲基丙烷 TMP 等 应优先使用三羟甲基丙烷 三羟甲基乙烷 季戊四醇 因为用这三种多元醇制备的醇酸 树脂交联度大 其水溶性和水解的稳定性及漆膜性能都比甘 油要优越 而且三羟甲基丙烷带三个伯羟基 其上的乙基空 间位阻效应可屏蔽酯基 也可提高其耐水解性 与三羟甲基 丙烷类似二官能度单体新戊二醇也常被选用 2 3 水性单体 由水性单体引入的水性基团 经中和转变 成盐基 提供水溶性 直接影响树脂的性能 较常用的有 偏苯三酸酐 TMA 聚乙二醇 PEG 间苯二甲酸 5 磺酸钠 丙烯酸等 2 4 中和剂 中和剂是将阴离子树脂中的羧酸中和成可 溶性盐的试剂 从而形成 水溶性盐 即水溶性醇酸树脂 常 用的有三乙胺 二甲基乙醇胺 前者用于自干漆 后者用于 烘漆较好 2 5 助溶剂 如果单以水作为主溶剂时 往往中和后就会 产生粘稠类似皂状的液体 这些液体一般粘度较高 如以水 稀释到可施工粘度时其固体分是很低的 因此 还需要用一 定量的有机溶剂使之形成稳定的溶液 并且可改善流体的性 能 常用的助溶剂有 乙二醇单丁醚 丙二醇单丁醚 异丙醇 异丁醇等 2 6 催干剂 催干剂是醇酸涂料的主要助剂 其作用是加 速漆膜的氧化 聚合 干燥 达到快干的目的 具有自乳化性 的催干剂作为氧化催干剂可用于水性乳液或水溶性醇酸树 脂 并与水溶性涂料有良好的混溶性 用该类干料所得涂料 的干燥性能已达到或接近溶剂型的水平 3 油度对水溶性醇酸树脂的影响 脂肪酸在成品醇酸树脂中所占质量分数称为油度 因为 树脂分子上主链含有极性的芳环 侧链含有非极性的脂肪酸 油度越短 聚酯比例越高 树脂的羟值越高 水溶性越好 交 联密度越大 可提高树脂的硬度 但油度过短会导致合成树 脂黏度大 易胶化 制备过程不易控制 油度越长 聚酯比例 相对减少 树脂的羟值变低 水溶性不好 油度长也导致主 链的聚合度变低 从而影响树脂的硬度 4 醇超量对水溶性醇酸树脂的影响 醇超量表示的是实际反应时多元醇的羟基对多元酸羟 基过量的物质的量比 在醇酸树脂的配方设计中经常用它来 调整体系的平均官能度 防止凝胶 此外醇超量还会影响醇 酯化反应的进程 树脂的分子结构 相对分子质量和相对分 子质量分布 进而影响涂膜性能 醇超量越大 黏度越小 醇超量过小 黏度不易控制 树 脂容易凝胶 稳定性也不好 这是因为醇超量越大 亲水的 羟基基团比例越大 树脂的水分散性越好 但醇超量过大 羟基增加了树脂分子间作用力 导致相对分子质量过低 漆 膜性能下降 从硬度来看 随着醇超量的增加 羟基的比例 在增加 而带有苯环的羧基的比例在下降 这样就造成整个 链的刚性下降 所以硬度逐渐变差 5 水性担体偏苯三酸酐对水溶性醇酸树脂的影响 水溶性醇酸树脂获得水溶性最常用的方法是通过使用 偏苯三酸酐进行改性 利用树脂分子上的羟基与酸酐反应 偏苯三酸酐酯化反应速率比间苯二甲酸 对苯二甲酸快 介 于苯酐与顺酐之间 且 3 个羧基的反应温度明显低于同类羧 酸 有利于酯化反应 通过偏苯三酸酐引入羧基不仅可提高 树脂的亲水性 也可增大交联密度 当偏苯三酸酐加入量过 少时 树脂的水溶性不好 这是由于中和后高分子链上的亲 水性基团数量较少 但是若偏苯三酸酐加入量过多 很难反 应完全 容易产生局部交联反应 导致体系黏度太大 甚至 凝胶 树脂稳定性不好 漆膜耐水性也差 6 顺酐对水溶性醇酸树脂的影响 水溶性醇酸树脂的酯键在弱碱条件下容易发生水解 使 树脂在贮存过程中出现混浊 PH 下降 树脂分层 水溶性变 差 从而使成品漆膜出现泛黄 硬度及耐水性下降等现象 用顺酐替代部分苯酐制备水溶性醇酸树脂可以改善上 述缺陷 这是由于顺酐代替部分苯酐 可以在主链上引入双 键 主链芳环减少 C C 双键使得邻近的单键内旋转更为容 易 使分子较柔顺 同时也使分子链较规整 易结晶 增加树 脂涂膜的硬度 与此同时 还可使醇酸树脂的水溶性有所提 高 这是因为顺酐与侧链脂肪酸中的双键发生加成反应 在 疏水性的脂肪键上引入羧基 当羧基含量达到一定程度时 水溶性明显增加 但顺酐用量太多 醇酸树脂中苯环减少 导致漆膜硬度下降 并由于顺酐的增加使体系的亲水基团增 加 漆膜的耐水性能下降 用量太少则会造成树脂的稳定性 变差 漆膜硬度和光泽降低 7 结论 将无毒 廉价的水引入涂料中 既能节省资源 降低成 本 又可降低 VOC 的含量 这使得水性涂料得以迅猛发展 但水的蒸发潜热和表面张力非常大 对颜料的干燥 分散和 涂布都有不利影响 并由于其高导电性会引起金属基体腐蚀 等 如何克服水性涂料的缺点成为我们涂料工作者在今后工 作中的努力方向 参考文献 1 赵金榜 21 世纪世界涂料技术的发展 J 中国涂料 2 曲颖 我国涂料工业发展趋势 J 化工技术经济