两类新型太阳能材料的理论研究

两类新型太阳能材料的理论研究两类新型太阳能材料的理论研究 分类号06m7密级单位代码10422学号伽fDff弓6u 厶震力 硕士学位 论文论文题目两装融型六P目夤乞材纠豹刁孥 石曩 T厶肋厂 计r 吼脚汐于十w 七丫P23胞川5p 叭肿干盯 洮作者姓名勃睨矽 1学院名称丝盏 生至盗里塑专业名称歪矍逾墨过盗生至指导教师耋查鱼盔益邀塑整 合作导师加f弓年年月加日 甥嬲Skundong Universi纱T衄oRETICAL STUDYoF TWOTYPESoF NEWSOIJAR CELLM渔TERIALS X 盈70ke YangApril xx原创性声明本人郑重声明所呈交的学位论文 是本人 在导师的指导下 独立进行研究所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不包含任何其他个人或集体 己经发表或撰写过的科研成果 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式 标明 本声明的法律责任由本人承担 论文作者签名趣逝奎El 厶一f 仉论文作者签名醺塑趁当期丛关于学位论文使用授权的声 明本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和 电子版 允许论文被查阅和借阅 本人授权山东大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文 保密论文在解密后应遵守此规定 论文作者签名t垒蝤导师签名施鱼 盔Et期鲨 山东大学硕士学位论文目录摘要 VABSTRACT VII第一章绪论 11 1 燃料与太阳能 11 2太阳能电池的种类 11 3选题背景和开展的主要工作 41 4理论计 算方法简介 61 4 1Schradin901 方 程 61 4 2密度泛函理论 Density FunctionalTheory DFT 71 4 3B3LYP泛函 91 4 4电荷传输的计算背景 91 4 5传输积分和重组能的计算方法 12 参考文献 17第二章有机太阳能电 池中富勒烯衍生物的载流子传输 212 1研究背景 212 2计算背景跟方法 222 2 1重组能 232 2 2迁移积分和吸收光谱 242 3结果与讨 论 242 3 1前线分子轨道 电离能和 重组能 242 3 2迁移积分和载流子迁移率 292 3 3紫外见吸收光谱 34 2 4结论 35参考文献 37第三章太阳能染料敏化电池中锌卟啉染 料敏化剂的研究 403 1研究背景 403 2计算细节 413 3结果与讨 论 423 3 1分子结构 423 3 2轨道性质 423 3 3吸收光谱 49山东大学硕士学位论 文3 4结论 一5l参考文献 52第四章结论 54致谢 56山东大学硕士学 位论文CONTENTSChinese Abstract IEnglish Abstract HIChapter1 P rologue 11 1Fuel andSolar Energy 11 2The Typeof SoalrCells 11 3Backgrounds andmain Works 41 4Research Methods 61 4 1Schr6dinge r Equation 61 4 2Density FunctionalTheory DFT 71 4 3B3LYP Functional 91 4 4The Calculationbackground ofcharge transfer 91 4 5Transfer integraland reorganizationenergy 12References 17Chapter 2Theoretical Studiesof Electron Transport Properties ofThCBMand 60 PCBM 212 1Research Backgrounds 212 2Computing Backgroundand Methods 222 2 1Reorganization Energy 232 2 2The TransferIntegral andAbsorption Spectra 242 3Results andDiscussion 242 3 1Frontier MolecularOrbitals the IonizationEnergy andthe ReorganizationEnergy 242 3 2The TransferIntegral andCarrier Mobility 292 3 3Absorption Spectrum 342 4Conclusion 35References 37Chapter 3Theoretical study011Zinc porphy血derivatives sensitized solar cells 403 1Research Backgrounds 403 2Computing Backgroundand Methods 413 3Results andDiscusstion 423 3 1Mole cule Structure 423 3 2Orbital Properities 423 3 3Absorpti on Spectrum 493 4Conclusion 51References 52山东大学硕士学位论文Chapter 4Con clusion 54Acknowledgement 56山东大学硕士学位论文摘 要随着工业化程度的不断提高 能源已经成为人类发展进程中一个 很重要的因素 其产量也成为衡量一个国家工业和农业水平的重要 依据 技术和燃料决定了一个国家的经济富裕程度 据估算 在本世纪末下个世纪初 不可再生的常规能源石油 煤和 天然气将被消耗殆尽 因此能源危机的加剧迫使我们不得不去寻找 新的替代能源 目前各国主要开发的新能源形式有三种海洋能 核 能 太阳能生物能风能等等 核能在使用过程中存在一个很大的安全隐患就是核泄漏和废弃物造 成的核辐射 部分海洋能源比如潮汐能 虽然资源丰富无污染 但 是其开发利用还存在着较大的难度 地球上所有生命的存在都依靠太阳 太阳能由于其丰富 无污染 因此在所有的新能源中 太阳能的利用开发已经发展成为其中的主 力军 在下个世纪 太阳能将成为能够满足我们能源需求的绿色能 源的主力军 因此对于太阳能的开发利用具有很重要的意义 在本文中 我们围绕太阳能电池主题展开工作 并取得了一些研究 成果 主要成果简介如下1 有机太阳能电池中富勒烯衍生物的载流 子传输以聚己基噻吩 P3HT 作为供电子材料 6 6 苯C61丁酸 甲酯 60 PCBM 作为电子受体材料的聚合物太阳能电池被广泛应用 是一种很有前景的太阳能电池 为了提高与P3HT的相容性 实验上合成了一种 60 PCBM的相似物 6 6 噻C61丁酸甲基酯 基于一系列的量子化学计算 我们研究了ThCBM与 60 PCBM的晶体结 构中的一些关于载流子传输的性质 首先优化了几种富勒烯衍生物的分子结构 在优化的基础上计算它 们的重组能 晶体结构中的传输积分 能带和紫外可见吸收光谱 结合Marcus半经验公式估算了ThCBM的电子和空穴的载流子迁移率 ThCBM在口方向上的载流子迁移率的计算值是1 16cm2V 18 1 这个计算结果与实验值 2 L0 5cm2v 1s 1 很接近 从而证明了我们采用的计算模型是可信的 60 PCBM的空穴和电子的载流子迁移率的计算值分别是O 18cmV 1 5 I和1 49cm2Vqs I 对于ThCBM与 60 PCBM晶体结构中的所有传输路径进行了研究分 析 结果显示ThCBM也是一种很有潜力的受体材料 2 太阳能染料敏化电池中锌卟啉染料敏化剂的研究自从1991年Grfi tzel和他的课题组提出染料敏化电池的概念后 实验上合山东大学 硕士学位论文成了许多染料敏化剂用于制造染料敏化太阳能电池 这些染料敏化剂的分子结构一般都是有供电子和吸电子的单元组合 而成的 为了得到较高效率的染料敏化电池 设计出具有较高的光吸收效率 以及能够使得电子在染料敏化剂以及Ti02电极之间较容易的转移的 燃料敏化剂时至关重要的 最近 有文章指出 在实验上已经合成了像钉化合物那样具有有效 的光电性质的卟啉类染料敏化剂 但是这些染料敏化剂最不理想的 一点就是容易在溶剂中发生分子间的聚集 从而降低了材料的效率 为了解决这个问题 最近实验上合成了一系列的在卟啉环上加上较 长烷氧基取代的苯基 烷氧基链的增长有效的降低了敏化剂分子在 溶剂中的聚集 基于这些实验结果 我们选取较为典型的几种锌卟啉化合物 对于 分子结构以及电子性质展开研究 确定设计新的染料敏化剂分子的 方向 并设计了六种新的染料敏化剂分子进行筛选 寻找更高效的 染料敏化剂 关键词有机半导体材料 太阳能电池 传输积分 染料敏化剂山东 大学硕士学位论文The economicdevelopment andthe materialstandards ofliving ofa countryarelargely dependedupon thetechnologies andfuels thatAR eavailable and fossilfuel arethemainly energysource forhumaIls asnon renewable energysource However thefossil fuelswill beexhausted atthe endof thiscentury To solvethis problem scientists aroundthe worldhavebeen makinglarge effortfor findingnew renewableenergy among thesenew renewableenergy solar energyhas attractedmore andmoreattention andbee themost potentialnew energybecause thatit hasmanyadvantages suchas endlessorigin being freefrom pollutionand nota safetyhazard So ithas greatsignificance tostudy solar cells in ourwork we madesomeinvestigation onOrganic solarcell andDye sensitized solarcells andhave gainedsomevaluable researchresults 1 Theoretical StudiesofElectronTransportPropertiesof ThCBMThemost widelyused andpromising polymersolarcellis basedon abinationof poly 3一hexylthiophene P3HT as theelectron donor and 6 6 一phenylC61butyric acidmethylester 60 PCBM 勰the aeptor To improvemiscibilitywith P3HT 6 6 thienyl C61butyric acidmethylester 60 ThCBM an analogueof 60 PCBM byreplacing thephenyl groupwith athienyl group has beensynthesized Based onquantum chemistrycalculations we studied 60 ThCBM and 60 PCBM aspotentialsolar eellmaterials We calculatedtheir molecularstructure reorganizationenergy transfer integral bandstructure andUVNisabsorption spectrum Semiclassical Marcus Hush electrontransfer theoryis appliedto predictthe electronand hole mobility All thetransferintegralof possiblehopping pathwaysof 60 ThCBM and 60 PCBM havebeen calculated andthe resultsshow that 60 ThCBM isa promisingaeptor material The mobility of 60 ThCBM alongthe山东大学硕士学位论文a axisis found to be1 16cm2V 1s 1 close tothe experimentalmeasurement 2士0 5cm2V 1s 1 The electronandholemobilityof 60 PCBM arefoundtobe0 18cm2V 1and1 49cmW 1S 1respectively displaying 60 ThCBM isambipolartransport characteristics Our investigationson C60 60 PCBM and 60 ThCBM mayprovideuseful detailedinformation fordesigning newfullerene derivativesas solarcellmaterials 2 Theoretical studyOll Zinc porphyrin derivativessensitized solarceilsSincethe firstDSSCs wereinvestigated byGriitzel andhis CO workers in1991 many organicdyes withdonorandaeptor unitwere synthesizedwhichwere usedtofabricate dye sensitizedsolarcells In orderto gethigh performance dye sensitizedsolar cells it iscrucial tocreateeffective organicdye sensitizerswith themoleculestructures whichhave goodlight harvesting featuresand Canprovide goodelectrontransfer betweendyes andTi02electrode Recently several studieshave beenreportedonporphyrinsaseffectivedye sensitizerswithgood photovoltaicperformance however it iseasy forporphyrins dye sensitizers toaggregate inthesolutions To solvethis problem porphyrins bearingalkoxyphenyl substituentsat twoofthe fourmeso positions weresynthesized inrecent Based onthe experimentresults we selectedsome typicalZincporphy血dye sensitizersto studiedtheir molecularstructureand electronicproperties aboutphotovoltaic performancein theoryto fredthedirection todesign neweffective dyesensitizer molecules ordsOrganic semiconductormaterials Solar cellmaterials Transfer integral Dye sensitizers山东大学硕士学位论文1 1燃料与太阳能第一章绪论现 代社会的发展在很大程度上取决于能源拥有量的多少 而且能源供 应的问题对于全球经济以及政治稳定都具有很重要的意义 在2000年 全球消耗的能源速率是13TW 随着人类工业的不断发展 这一数字也在不断上升 预计N2050年 人类每年消耗的能源总量 将达到28TW 1 2事实上 这些能源很大一部分还是依赖于不可再生能源 比如 煤炭 石油 天然气等 这些能源在利用过程中严重的污染了环境 这就使得人们对于新的可再生能源的开发利用充满了动力 相比于化石燃料 太阳能能源丰富 能够满足未来人们对于能源的 需求量 3每年 地球表面太阳的辐射能量约为1 7 105TW 其中具备实际 应用价值的能量约为600TW 因此即使利用的效率达到10 也足以 满足人类对于能源的需求了 我们可以间接或直接的对太阳能进行利用 直接的太阳能利用技术 主要有太阳能热技术 光伏能量转换技术和太阳能氢气生产技术 自从第一个关于光电转换效率达到6 的报道以来 光电领域由于其 在新能源开发中的重要地位引起了越来越多的科学工作者的关注 然而第一代太阳能电池由于硅生产过程中的真空条件比较苛刻 生 产成本较高阻碍了硅太阳能电池的进一步发展 第二代太阳能电池叫做薄膜太阳能电池 比第一代太阳能电池的成 本明显降低 但是其转换效率缺不高 第三代太阳能电池目前采用的技术是p n异质结合太阳能电池 目前正处于研究开发阶段 目前的研究结果 表明其很有发展前景 1 2太阳能电池的种类目前太阳能电池主要分为三类 1 无机太阳能电池 2 有机太阳能电池 3 染料敏化太阳能电池无机太阳能电池9山东大学硕士学位论文单 晶硅太阳能电池采用的是p n异质结合的形式 其光电转换效率一开始是6 4随着技术的不断改进 其光电转换效率也不断提高 已经达到其热 力学的极限值30 5其中一种典型的硅太阳能电池就是p n异质结合 p型与n型材料掺杂在硅片上形成薄膜 空穴到n型材料的扩散以及电子到P型材料的的传输引起了材料中电 荷的不平衡 因此在P和n型半导体材料之间就产生了空电荷区域 当入射光的能量比半导体的能带大时 就会产生电子空穴对 这种不对称的结构就会促使电子流向n型材料的区域 同时空穴聚集 在P型材料区域 由于电子和空穴存在与同样的材料中就使得装置的光伏性能对于材 料的综合性质特别敏感 没有缺陷的半导体材料对于载流子的有效的捕获至关重要 但是这 就使得太阳能电池的成本较大 有机太阳能电池有机太阳能电池因对环境安全和生产成本经济使得 其受到越来越多的关注 有机半导体材料具有较高的光吸收系数 因此几百纳米厚的有几层就可以吸收几乎全部的太阳光 因此有机半导体材料很有潜力制造成为透明 轻质以及柔韧性较好 的太阳能电池装置 有机太阳能电池主要基于高分子或有机小分子半导体 其优点包括 可塑性好 重量轻 对太阳光谱有较强的吸收 生产成本低 可通过 溶液加工和roll to roll方式生产 能级结构可通过分子工程 m olecularengineering 改变等 有希望成为太阳能利用的主力军 其主要缺点之一是光电转换效率过低 因此提高这一效率是近年来 国际科研的热点 有机太阳能电池从吸收光到产生电流 主要包括激子的产生 激子 扩散到载流子受体和供体的界面 激子在这一界面的分离 分离后 电子和空穴继续扩散 电子和空穴在电池的阳极和阴极的聚集等过 程 因此 影响其光电转换效率的因素有很多 包括太阳光的吸收效率 载流子的迁移率 激子的扩散长度 杂质 电池的阳极和阴极 微观形貌 由于激子的扩散长度在5 10nto 而最佳的光吸收薄膜厚度为lOOnm 目前最高效的电池构造是将载流子供体和受体混合在一起形成互相 贯通的双连续网络的体相异质结 bulk heterojunction 结构 染料敏化太阳能电池 DSSCs 1991年 Crratzel课题组利用纳米结构 的电极跟有效的电荷注入敏化剂结合使光电转效率超过了7 6并 在1993年又将其效率有提高到了10 7这种太阳能10山东大学硕士学位论文电池又称为染料敏化纳米太阳 能电池或者鳓tzel电池 染料敏化剂电池是基于BHJ类型的太阳能电池 DSSC的工作原理与有机太阳能电池的机理种载流子的产生和传输完 全不同 Ti02是一种带隙较宽的半导体 其可以作为光电阳极材料 但是Ti0 2对于太阳光只是在紫外区有很小一部分的吸收 相比于硅太阳能电 池 染料敏化剂太阳能电池对于光的吸收可以很容易的修饰 5DSSCs工作原理如图1 1所示DSSCs的结构类似于三明治的结构 光 阳极和惰性阴极中间是一对氧化还原的物质 主要由五部分组成 1 氟掺杂的二氧化锡 FTO 玻璃基板 2 一个纳米晶TiO薄膜作为半导体 3 染料敏化剂 4 一对氧化还原介质 5 铂膜的玻璃基板 光电阳极是由染料敏化剂吸附在Ti02电极上组成的 纳米晶TiO 涂在氟掺杂的二氧化锡 FTO 玻璃基板上 形成5 109m厚的TIO 基板 然后将基板进入到染料敏化剂的溶液中 以便足够多的染料 吸附在Ti0 表面上 氧化还原介质是由含I I 的溶液组成的 镀Pt的玻璃板作为光电的惰性阴极 染料敏化电池产生光电流的过程可以通过以下四个方程去表示 一开始 染料敏化剂吸收光子生成激发态S 方程 1 1 接着 激发态的染料敏化剂将电子注入Ti02的导带 方程 1 2 处于氧化态的染料敏化剂会立即被还原态的I一还原为基态 这个过 程通常称为染料的再生和还原 方程 1 3 注入Ti02导带的电子移动到与TiO纳米粒子连接的掺氟二氧化锡 FTO 玻璃基板上 然后流向与其相连的外电路上到达镀Pt的玻璃板惰性 阴极上 I i匿过惰性阴极从外电路中得到电子后又被还原为r 从而实现了氧 化还原介质的再生 经过这些步骤 整个电路就完成了一个循环 图1 1DSSCs工作原理示例图趴 11111 一山东大学硕士学位论文在电子循环的过程中 也存在很多 的不利过程 电子在注入TiO 导带的过程中 电子有可能直接和氧化态的染料敏化剂分子结合方 程 1 5 或是与TiO表面的13 结合 这个过程也被称为暗电流方程 1 6 这些都会导致DSSCs光电效率降低 方程 1 5 中的过程经常伴随着方程 1 3 过程中的竞争 事实上 为了得到较高的光电流和电压 电子注入电极和再生的过 程在动力学上必须比暗电流以及染料敏化剂重新结合电子的过程要 更容易进行 S onTi02 hL S S onTi02 寸S onTi02 e onTi02 2S onTi0 2 3I 一2S onTi02 与I 2c一 Pt 专3I S on Ti02 e on Ti02 寸S on Ti02 I 2e一 Ti02 专3I一1 3选题背景和开展的主要工作 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 有机导电材料的应用主要有有机发光二极管 OLED 数据存储系 统 场效应晶体管 FET 太阳能电池等 o有机导电材料有很多的优点 大部分有机晶体材料的空穴载流子 迁移率 一102cm2 V s 都比无机材料要小 然而近几年 一些有机晶体材料经过改进 其载流子迁移率已经得 到了显著的提高 比如富勒烯衍生物已经发展成为一种很重要的有 机半导体材料 应用于太阳能电池 9薄膜晶体管2和光电探测器等 方面 它们可以从光激发的共轭聚合物中以较高的载流子迁移率 Icm2 Vs 接收电子 12已经成为太阳能电池中一类很有发展潜力的材料 自从世界上第一个富勒烯 聚合物太阳能电池诞生以来 13 14人 们为增大C60的溶解度以及优化其能级做了很多的努力 15在太阳能电池中 最常见的体山东大学硕士学位论文相异质结合 富勒烯衍生物就是卜 3 甲氧基羰基 丙基 1 苯基一 6 6 亚甲基富勒烯 60 PCBM 和 60 PCBM的一种类似物卜 3一甲氧基羰基 丙基一卜噻吩基一 6 6 亚甲基富勒烯 111CBM 16相比于太阳能电池中未官能团化的富勒烯 亚甲基富勒烯有许多 优点 例如溶解性的增加和较高的LUJ 0能级 Rispens等人发现 60 PCBM的晶体结构中分子的排布跟太阳能电池 效率之间有一定的联系 17尽管近几十年以来对于有机晶体材料的电荷传输机理的研究一直 没有停止过 但是在用理论的方法去估算有机晶体材料的载流子迁 移率 更进一步理解有机材料分子的电子结构 晶体内分子排列和 器件的性能优劣之间的关系依然是我们进一步需要研究的一个方向 因此基于Jtmg等人的工作 我们对于晶体中ThCBM的分子排列以及载 流子的计算展开研究 在有机染料敏化剂中 最成功的应该是分子中含有推 拉取代基 D 7 A的二元结构是指供电子基团D是一个富电子单元 通过 r 这样的共轭桥与吸电子基团相连接 作为A的取代基可以直接附着在半导体材料 这些取代基通常含有羧 基 氰基这样的官能团 影响光致激发的电子注入TiOz导带的一个很关键的因素就是电子要 跨过连接吸收光的结构单元与接收电子的基团 激发态的氧化还原 能量高于导带的氧化与最低激发态之间电子转移的能量 这样才能 够保障电子直接从供电子单元到半导体的表面 近些年来 人们为了设计D 兀 A这样的染料敏化剂分子 已经做了大量的工作 其中一些得到了较 高的光电转换效率 例如JK2 和D149 s 利用苯胺或吲哚单元作为电子供体 用氰基等作为电子接受单元 电子供体与受体单元靠杂芳香环主要是噻吩环等作连接在一起 大规模的量子化学计算已经能够较为准确的估算出染料敏化剂分子 的电子和光谱性质 已经成为一种低成本设计染料敏化剂分子的一 种强有力的工具 其中最有效的就是基于密度泛函理论和含时密度泛函理论的理论计 算方法对于各种各样的含Ru II 化合物的作为燃料敏化剂分子的性 质的研究 2m23因此这样的理论计算方法 对于我们预测 筛选和设计新的燃 料敏化剂具有十分重要的意义 24因具有低成本 易合成修饰 较大的太阳光吸收系数以及令人满 意的稳定性 钌类光敏剂的光电转换效率已经超过了10 近年来 人们已经对于染料敏化剂分子做了大量研究 在所有的染 料敏化剂中 卟啉被认为是作为DSSC器件中最山东大学硕士学位论 文有较的染料敏化剂之一 然而 在高浓度的溶液中 卟啉分子像其他的具有平面结构的染料 敏化剂一样 很容易发生聚集 成为阻碍获得较高光电转换效率的 一个很大的障碍 为了解决这种问题 Chin Li Wang等人合成了一系列的具有较长的烷基链的卟啉衍生物 实验证 明 新合成的染料敏化剂分子在溶剂中不但减少了聚集 而且还提 高了染料敏化剂分子的性能 25Teresa Ripolles Sanchis等人也在实验上设计了三种卟啉衍生物染料敏化 剂分子 26并进行了对于设计新的染料敏化剂的研究 我们基于两个实验上的研究结果 从计算的角度去研究燃料敏化剂 分子的性质 通过分析归纳 确定了设计新的染料敏化剂分子的方 向 在此基础上设计了六种染料敏化剂分子 进行了筛选对比 找 出具有应用前景的染料敏化剂分子 1 4理论计算方法简介随着计算机技术的发展 量子化学在化学研 究中所起的作用越来越重要 在上个世纪90年代末 化学理论和计算的研究有了较大的发展 使 整个化学经历着一场革命性的变化 这些突破被公认是最近一二十 年来化学学科中最重要的成果之一 量子化学是 I q依据量子力学原理 研究原子 分子和晶体的电子结构 化学键 理论 分子间作用力 化学反应理论 各种光谱 波谱和电子能谱 的理论以及有机和无机化合物 生物大分子和各种功能材料和性能 关系的科学 271927年Heitler和London开始研究氢分子的结构 从上世纪六十年 代起 由于量子化学从头计算方法的发展和大型计算机技术的应用 使得原子 分子的电子能级和电荷分布的计算 已经从量子化学 家们的研究对象 扩大到为其它相关的科技工作者提供必要信息数 据的手段 到上世纪八十年 已经发展成为一门独立的 而且与化 学各分支学科 物理 生物 计算数学等相互渗透的学科 尤其是近十几年来 计算量子化学发挥着越来越重要的作用 并将 化学代入了一个崭新的时代 1 4 1Schr6dinger方程薛定谔方程是由奥地利物理学家薛定谔在1 926年提出的 28用来描述微观物质的运动 根据量子力学的基本假设 原子分子体系的状态可由波函数来描述 山东大学硕士学位论文体系的性质包含在其所对应的波函数中 而波函数通过求解薛定谔方程可得到 薛定谔方程被公认为量子力学的奠基理论之一 在量子力学中占有 非常重要的地位 广泛地用于原子物理 核物理和量子化学等领域 对于原子 分子和核等一系列问题的求解结果都与实际结果符合 的较好 历业 钆 1 7 Ot7 其中i 厅壳 乃 27r研为普朗克常数 为哈密顿算符 由N个电子 P个原子核组成的体系哈密顿算符是力 驴P普 凳c一 等 一撬下Za e2 薹暑ie2 雏Z Z FZae2n名 其中第一项是P个原子核的动能 第二项是N个电子的动 能 第三项是核与电子之间的相互吸引能 第四项是电子之间的排 斥能 第五项是原子核之间的排斥能 1 4 2密度泛函理论 Density FunctionalTheory DFT 密度泛函理论 Density FunctionalTheory DFT 是当今量子化学方法中研究多电子体系最 常用的方法 与HF方法相比较 DFT方法则是用电子密度 Po 取代波函数作为研究 的基本量 P 决定了所研究分子的性质 体系的总能量是电子密度的泛函 DFT不仅节省了计算的成本 而且为计算较大体系的电子结构能提供 了可能性 1927年 密度泛函理论由Thomas和Fermi第一次提出 在以后的近40 年里 许多学者都试图改进Thomas和Fermi提出的能量表达式 尝试 地加进密度依赖29 34 梯度修正项等 但都进展不是很大 虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas Fermi模型 但是一直到19 64年 Hohenberg Kohn too定理35和山东大学硕士学位论文Kohn Sham KS 方程36提 出之后密度泛函才有了坚实的理论依据 Hohenberg和KollIl用比较规范的方式推广了Thomas Fermi的理论 打开了用单粒子密度的泛函来搜寻能量的途径 KH定理和KS方程可分别描述如下KH定理处于外场V r ee相互作用的 多电子系统 电子密度分布函数P r 决定了该系统基态的物理性质 系统的能量是电子密度分布函数的泛函 当电子密度分布处于系统的基态时 系统的能量泛函就达到极小值 而且等于基态能量 彩 卅肛咖 痧 础卅譬哗鲜切吲p 1 9 其中第一项是电子在外场中的势能 第二项是系统的动能 第三 项是电子间库仑作用能 第四项是交换一关联能 尽管Hohenbelg K0llIl定理证明了总能量是可以通过求解最有利的基态电子密度分 布函数得到 但总能量对于电子密度分布函数的具体泛函形式 以 及如何才能利用以上泛函极值的性质求解总能量的问题 Hohenberg K0llIl定理却没有给出明确解释 Kohn Sham方程37以及Kohn sham方程的提出最终将密度泛函理论引入到实际应用中 KS方程一个多粒子体系的粒子密度函数可以通过一个简单的单粒子 波动方程获得 现在这个单粒子波动方程被称为Kohn Sham K S 方程 系统的电子密度分布是组成系统单电子波函数的平方和 即则K S方程为16p 尸 lf 尸 I l 1 10 卜V2 p 力 厂 印 厂 1 11 肿件 警m埘山东 大学硕士学位论文在Kohn Sham方程的框架下 多电子系统基态特 性问题在形式上就转化为了有效单电子的问题 此种计算方法与Hartree Fock近似相似 但其解释要比Hartree F ock近似更简单和严密 示为根据密度泛函理论 任意电子体系在外势珞 曲作用下 体系的 能量可表 p 力 乃 p 力 乞 p 力 民 p 力 p 力 1 13 右边各项分别是电子密度为p 力时非相互作用电子的动能 静电 势能 交换相关能 非相互作用电子与外场 力的势能 反 t 历 其中疋为交换能 乞为相关能 对历 互的不同处理构成 用了实际计算中不同的DFT方法 1 4 3B3LYP泛函Gaussian033s提供相当多样的密度泛函形式 B3L YP是其中的一种 39船3LYP是指使用Becke交换泛函和LYP相关泛函 本论文使用的B3LYP就是用Becke三参数泛函及LYP相关泛函来计算 其形式如下露厅 1一ao一致 驴 矿 1一色 矿 碰护 1 14 Beck 的主要贡献是在于交换函数 并且通过与一些分子的原子化能相对 照 Beck定出ao 0 2 ax O 72及酽O 81等三个常数的值 而基函数是以数学式表现分子轨道的特性 本身须符合每个电子不 同的边界条件 即每个电子只能出现在空间中某些特定的区域 一 组较好的基函数能利用较少的限制条件和更合乎真实的假设 来准 确的描述分子轨道 1 4 4电荷传输的计算背景研究固体中的载流子运动通常采用两种 模型能带模型和跳跃模型 能带模型强调传导态的集体特性而跳跃模型更注重传导态分子的个 体特性 两种模型实际上是互补的 有自己适用的温度和能量范围 由于分子间的弱相互作用 对于有机晶体能带模型通常在低温适用 对于排列特别有序的材料 一般可以用能17山东大学硕士学位论 文带模型去解释 41 42这时 正负载流子充分的离域 载流子的迁 移率是价带或导带宽度和有效质量的函数 而跳跃模型通常用于描述有机材料在室温附近的电学输运问题 在这种情况下 载流子被局域在单个分子上 然后从中心分子跳跃 到临近的分子上 载流子的传输可以看作是电荷载流子的不同格点 上的随机扩散过程 从微观角度看 电子的传输可以看作是电子从一个带负电的分子跳 跃到邻近的中性分子上而本身成为中性分子的自交换反应 只要温 度足够低 在一些高纯完整小分子有机晶体中 本征载流子的运动 完全可以采用命洛赫能带模型来描述 随着温度的升高声子散射加剧 降低了电荷传输速度 上面提及的 极化效应因此增加 导致了有效质量的增加和能带变窄 电荷受到 更多 极化云 的包围而使得能带传输演变为较慢但连续的极子带传 导 而随温度进一步升高 热激活极化子跳跃传输将更为有效并取代前 者 从而使跳跃传输成为载流子主要的运动方式 对于只具有很弱相互作用分子晶体结构来说 载流子的传输在较宽 的温度范围内由跳跃模型主导 更简单地说 能带模型适用于高质量 高纯度的单晶有机半导体材 料 而跳跃模型适用于结构更无序的有机半导体材料 如在真空蒸 发沉积的无定形小分子有机薄膜中 载流子便是在定域态间作跳跃 传输 跳跃模型的重要特征就是载流子迁移率是随温度增加而增加的 因 为载流子的跳跃传输是借助于声子即品格散射进行的 而晶格散射 随温度增加而加剧 一般用Marcus理论去解释跳跃模型 43彤在电荷传输过程中 是由于电子相互作用和电子与声子相互作 用 所以 考虑到电子问的弱相互作用 它可以用数学方程来描述 可以看作是一个电子态的非辐射衰减的一种特殊情况 人们利用微扰理论来解释这一过程 45 46根据一阶微扰理论 从分离的初态仍 对应于反应物 到分离 的末态9 对应于产物 的跳跃几率可以写成易 挑俐2l箐Im 表 示的是时间 修表示的是从初态到未态的过渡能 l I 31 这里 分别表示两个局域的非绝热电子态初态和术态 根据电 子布局数分析 要求初态的一个电子带有多余的静电荷 而另一个 分子为中性 而末态相反情况 即初态的带电分子成中性分子 中 性分子成带电分子 在忽略了得失电子后分子轨道系数的变化时 式 1 31 可以简化为 5s哆 1 32 山东大学硕士学位论文秽和矿分别代表两个临近分子的前线轨道 上角标0表示前线轨道没有微扰混合前的轨道 F指单电子的Fock算 符 上角标0表示以最初轨道系数 为初始猜测下的得到的Fock算符 6 C8C1 是分子之间的交叠矩阵 矩阵 C和s是0级自恰之 后的分子轨道系数和能量 54对于电子作为载流子时 表示邻近分子的LOMO轨道 对于 空穴作为载流子时 矗 分别代表邻近分子的HOMO轨道 第三种方法是利用单点能修正的方法 在单电子近似下局域的单分 子轨道y 则单点能和转移积分可以分别写成55g 舻一纠A y 矿 他 I合Iy 1 33 1 34 假设双分子的最高的占据轨道HOMO和HOMO 1是由于单分子的HOM O用产生的 非正交下的能量差可以写成其中鹋2 妊万乏百丽 1 35 一i1 s 一s3 墨2 兰二至 三 兰兰121一畿勋 是两个单分子的HOMOs的空 间交叠积分 1 36 1 37 在得到分子的重组能和转移积分之后 我们就可以得到载流子的 迁移速率了 类似于