核磁共振氢谱和碳谱

核磁共振氢谱核磁共振氢谱 核磁共振核磁共振 NMR 1945 年美国斯坦福大学的年美国斯坦福大学的 F Block 和哈佛大学的和哈佛大学的 E M Purcell 同时发现了核磁共振同时发现了核磁共振 现象 并因此荣获了现象 并因此荣获了 1952 年的年的 Nobel 物理奖 物理奖 核磁共振谱可为化合物鉴定提供下列信息 核磁共振谱可为化合物鉴定提供下列信息 1 磁核的类型 由化学位移来判别 如在磁核的类型 由化学位移来判别 如在 1HNMR 中 可判别甲基氢 芳氢 烯氢 醛氢等 中 可判别甲基氢 芳氢 烯氢 醛氢等 2 磁核的化学环境 由偶合常数和自旋 自旋裂分来判别 如在磁核的化学环境 由偶合常数和自旋 自旋裂分来判别 如在 1H NMR 中可判定甲基是 中可判定甲基是 与与 CH2 相连 还是与苯环相连 相连 还是与苯环相连 3 各类磁核的相对数量 氢谱中 通过积分面积或积分曲线来判断 各类磁核的相对数量 氢谱中 通过积分面积或积分曲线来判断 4 核自旋弛豫时间 核自旋弛豫时间 13CNMR 可提供可提供 T1 并用于结构归属指定 构象的测定 以及窥测体 并用于结构归属指定 构象的测定 以及窥测体 系的运动情况 系的运动情况 5 核间相对距离 通过核的核间相对距离 通过核的 Overhause 效应可测得 效应可测得 3 13 1 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 3 1 1 原子核的磁矩原子核的磁矩 原子核是带正电荷的粒子 自旋将产生磁矩 但并非所有同位素的原子核有自旋 只有原子核是带正电荷的粒子 自旋将产生磁矩 但并非所有同位素的原子核有自旋 只有 有自旋才有磁矩 有自旋才有磁矩 具有自旋运动的原子核具有一定自旋量子数 具有自旋运动的原子核具有一定自旋量子数 I I 1 2 n 那 那 1 2 3 1 核电荷数和和质量数均为偶数的原子核没自旋 核电荷数和和质量数均为偶数的原子核没自旋 2 核电荷数为奇数或偶数 核质量数为奇数 有自旋现象 核电荷数为奇数或偶数 核质量数为奇数 有自旋现象 3 核电荷数为奇数 核质量数为偶数 核电荷数为奇数 核质量数为偶数 I 为整数的原子核有自旋现象 为整数的原子核有自旋现象 对于自旋不为零的核来说 当其自旋时由于形成环电流 故而产生一个小磁场 这个小对于自旋不为零的核来说 当其自旋时由于形成环电流 故而产生一个小磁场 这个小 磁场可用核磁矩磁场可用核磁矩 表示 表示 是矢量 其大小由下式确定 是矢量 其大小由下式确定 2 1 h IIp 式中式中 核的磁旋比核的磁旋比 p 自旋角动量自旋角动量 不同的核有不同的不同的核有不同的 值 是确定同位素核的特征常数 值 是确定同位素核的特征常数 3 1 2 自旋核在磁场中的取向和能级自旋核在磁场中的取向和能级 对于对于 I 不为零的核来说 如果不受外来磁场的干扰 不为零的核来说 如果不受外来磁场的干扰 其自旋轴的取向将是任意的 当它们处于外加静磁场 磁场其自旋轴的取向将是任意的 当它们处于外加静磁场 磁场 强度为强度为 H0 中时 根据量子力学理论 它们的自旋轴的取向 中时 根据量子力学理论 它们的自旋轴的取向 不再是任意的 而只有不再是任意的 而只有 2I 1 种 这叫核自旋的空间量子化 种 这叫核自旋的空间量子化 每一种取向可用一个磁量子数每一种取向可用一个磁量子数 m 表示 则表示 则 m I I 1 I 2 I 1 I 以以 1H 为例 有两种取向 为例 有两种取向 m1 2 和和 m 1 2 核磁矩核磁矩 和外加磁场和外加磁场 H0 的相互作用能的相互作用能 E 由下式确定 由下式确定 E H0 我们把外加磁场引起的核自旋能级的分裂称为核的赛曼效应 我们把外加磁场引起的核自旋能级的分裂称为核的赛曼效应 3 1 3 核的回旋和核磁共振核的回旋和核磁共振 当一个原子核的核磁矩处于磁场当一个原子核的核磁矩处于磁场 H0中 核自身有一旋中 核自身有一旋 转 而外加磁场又力求它取向于磁场方向 在这两种力的转 而外加磁场又力求它取向于磁场方向 在这两种力的 作用下 核会在自旋的同时绕外加磁场的方向进行回旋 作用下 核会在自旋的同时绕外加磁场的方向进行回旋 这种运动称为这种运动称为 Larmor 拉莫尔 进动 拉莫尔 进动 在外加磁场在外加磁场 H0的作用下 自旋量子数为的作用下 自旋量子数为 I 的核 其自旋能级分裂为的核 其自旋能级分裂为 2I 1 个 任意相个 任意相 邻的两能级间的能量差都等于邻的两能级间的能量差都等于 hH0 2 用一 用一 个频率为个频率为 射 射的射频波 电磁波 照射磁场中 的射频波 电磁波 照射磁场中 的自旋核时 如果电磁波的能量的自旋核时 如果电磁波的能量 h 射 射与该能 与该能 级差相等 即级差相等 即 E射 射 h 射射 E h 回回 hH0 2 射 射 回回 H0 2 时 低自旋能态的核即可吸收电磁波的能量而跃迁到高自旋能态 这就是核磁共振 时 低自旋能态的核即可吸收电磁波的能量而跃迁到高自旋能态 这就是核磁共振 3 1 4 核的自旋弛豫核的自旋弛豫 如果核平均分布在高低能态 由低能态跃迁到高能态释放能量回到低能态速度相等 如果核平均分布在高低能态 由低能态跃迁到高能态释放能量回到低能态速度相等 无静吸收 即无核磁共振 若低能态核跃迁后 不能释放能量回到低能态 低能态核数减无静吸收 即无核磁共振 若低能态核跃迁后 不能释放能量回到低能态 低能态核数减 少 则不会有静吸收 即无少 则不会有静吸收 即无 NMR 信号 实际上则是有自旋弛豫过程帮助回到低能态 信号 实际上则是有自旋弛豫过程帮助回到低能态 弛豫过程分为两种类型 自旋弛豫过程分为两种类型 自旋 晶格弛豫和自旋晶格弛豫和自旋 自旋弛豫 自旋弛豫 自旋自旋 自旋弛豫 又称横向弛豫 一些高能态的自旋核把能量转移给同类的低能态核 自旋弛豫 又称横向弛豫 一些高能态的自旋核把能量转移给同类的低能态核 同时一些低能态的核获得能量跃迁到高能态 因而各种取向的核的总数并没有改变 全体同时一些低能态的核获得能量跃迁到高能态 因而各种取向的核的总数并没有改变 全体 核的总能量也不改变 核的总能量也不改变 自旋自旋 晶格弛豫 也叫纵向弛豫 是处于高能态的核自旋体系与其周围环境之间的能量晶格弛豫 也叫纵向弛豫 是处于高能态的核自旋体系与其周围环境之间的能量 交换过程 通常习惯于将交换过程 通常习惯于将 环境环境 称为称为 晶格晶格 3 23 2 核磁共振仪与实验方法核磁共振仪与实验方法 3 2 1 核磁共振仪核磁共振仪 1 脉冲傅里叶变换核磁共振仪 脉冲傅里叶变换核磁共振仪 PET NMR 2 连续波核磁共振仪 连续波核磁共振仪 CW NMR 3 2 2 样品的处理样品的处理 非粘稠性液体可以直接测定 难溶解得物质则可以用固体核磁共振仪测定 大多数情非粘稠性液体可以直接测定 难溶解得物质则可以用固体核磁共振仪测定 大多数情 况下固体样品和粘稠液体多数配成溶液进行测定 况下固体样品和粘稠液体多数配成溶液进行测定 溶剂应该不含质子 对于样品溶解性好 不与样品发生缔合 且价钱应该便宜 常用溶剂应该不含质子 对于样品溶解性好 不与样品发生缔合 且价钱应该便宜 常用 有四氯化碳 二硫化碳和氘代试剂 有四氯化碳 二硫化碳和氘代试剂 标准物是用来调整谱图零点的物质 对于氢谱和碳谱最理想的标准物是四甲基硅烷 标准物是用来调整谱图零点的物质 对于氢谱和碳谱最理想的标准物是四甲基硅烷 3 2 3 核磁共振图谱核磁共振图谱 横坐标 吸收峰的位置 用横坐标 吸收峰的位置 用 化学位移化学位移 表示 表示 横坐标的右边是高磁场 低频率 化学位移横坐标的右边是高磁场 低频率 化学位移 小 小 左边是低磁场 高频率 化学位移大 左边是低磁场 高频率 化学位移大 纵坐标 吸收峰的强度 通过阶梯曲线的积分纵坐标 吸收峰的强度 通过阶梯曲线的积分 线可得到各组峰代表的质子数比例 线可得到各组峰代表的质子数比例 3 33 3的化学位移的化学位移 1H H 3 3 1 电子屏蔽效应和化学位移电子屏蔽效应和化学位移 电子屏蔽效应 原子核外包围着的电子云在磁场的作用下 电子屏蔽效应 原子核外包围着的电子云在磁场的作用下 核外电子会在垂直于外磁场的平面上绕核旋转 形成微电流核外电子会在垂直于外磁场的平面上绕核旋转 形成微电流 同 同 时产生对抗于主磁场的感应磁场 感应磁场的方向与外磁场相反 时产生对抗于主磁场的感应磁场 感应磁场的方向与外磁场相反 强度与磁场强度强度与磁场强度 H0 成正比 感应磁场在一定程度上减弱了外磁场成正比 感应磁场在一定程度上减弱了外磁场 对磁核的作用 这种感应磁场对外磁场的屏蔽作用称为电子屏蔽对磁核的作用 这种感应磁场对外磁场的屏蔽作用称为电子屏蔽 效应 效应 通常用屏蔽常数通常用屏蔽常数 来衡量屏蔽作用的强弱 来衡量屏蔽作用的强弱 磁核实际感受的磁场强度称为有效磁场强度磁核实际感受的磁场强度称为有效磁场强度 Heff Heff H0 H0 H0 1 射 射 H0 1 2 不同化学环境的质子 核外电子云分布不同 不同化学环境的质子 核外电子云分布不同 值不同 核磁共振吸收峰的位置也不值不同 核磁共振吸收峰的位置也不 同 同 3 3 2 化学位移表示法化学位移表示法 通常用相对值来表示化学位移 以某一标准物的共振峰为原点 令其化学位移为零 通常用相对值来表示化学位移 以某一标准物的共振峰为原点 令其化学位移为零 其他质子的化学位移是相对于标准物而言的 公式如下其他质子的化学位移是相对于标准物而言的 公式如下 6 标 标样 10 ppm 6 标 样标 10 H HH ppm 相对化学位移相对化学位移 值可以准确测定 且与测定时所用仪器的磁场强度无关 同一化学环值可以准确测定 且与测定时所用仪器的磁场强度无关 同一化学环 境的质子有相同的化学位移值 境的质子有相同的化学位移值 以以 TMS 为标准物时 为标准物时 TMS 比一般有机物质子信号出现在较高场 因此使多数有机物比一般有机物质子信号出现在较高场 因此使多数有机物 的信号在其左边 为正值 的信号在其左边 为正值 3 3 3 影响化学位移的因素影响化学位移的因素 主要影响因素有 诱导效应 共轭效应 各向异性效应 范德华效应 溶剂效应以及主要影响因素有 诱导效应 共轭效应 各向异性效应 范德华效应 溶剂效应以及 氢键效应等 氢键效应等 1 诱导效应 诱导效应 影响电子云密度的一个重要因素是质子附近的原子或取代基的电负性大小 电负性强 影响电子云密度的一个重要因素是质子附近的原子或取代基的电负性大小 电负性强 使使 1H 的电子云密度降低 的电子云密度降低 降低 化学位移值增大 吸收峰左移 降低 化学位移值增大 吸收峰左移 化合物化合物 CH3H CH3I CH3Br CH3Cl CH3F 电负性电负性 2 1 2 5 2 8 3 0 4 0 ppm 0 2 2 1 2 68 3 05 4 26 取代基距离亦影响取代基距离亦影响 值 值 化合物化合物 CH2Br CH2 CH2 Br CH2 CH2 CH2 Br ppm 3 30 1 69 1 25 2 共轭效应 共轭效应 当烯烃分子中的双键和供电子基或吸电子基共轭时 烯碳上的质子的电子云密度会发当烯烃分子中的双键和供电子基或吸电子基共轭时 烯碳上的质子的电子云密度会发 生改变 生改变 3 各向异性效应 各向异性效应 分子中处于某一化学键 单 双 叁和大分子中处于某一化学键 单 双 叁和大 键 的不同空间位置上的质子所受到键 的不同空间位置上的质子所受到 的不同的屏蔽作用称为各向异性效应 各向异性效应具有方向性 其影响的大小和正的不同的屏蔽作用称为各向异性效应 各向异性效应具有方向性 其影响的大小和正 负与方向和距离有关 各向异性效应与诱导效应不同 诱导效应通过化学键起作用 负与方向和距离有关 各向异性效应与诱导效应不同 诱导效应通过化学键起作用 各向异性效应通过空间关系起作用 各向异性效应通过空间关系起作用 1 芳环的各向异性 芳环的各向异性 在外磁场在外磁场 H0作用下 会在芳环平面的上方和下方产生感应磁场 方向和外磁场作用下 会在芳环平面的上方和下方产生感应磁场 方向和外磁场 H0 相反 因此 在芳环的上方和下方出现屏蔽区 而在芳环平面上出现去屏蔽区 苯环相反 因此 在芳环的上方和下方出现屏蔽区 而在芳环平面上出现去屏蔽区 苯环 质子处于去屏蔽区 故共振信号出现在低场 质子处于去屏蔽区 故共振信号出现在低场 2 双双键的各键的各向异向异 性性 双键的双键的 电电 子子云垂直云垂直于双于双 键键所在平所在平面 面 因因此在双此在双键平键平 面上方和下方的质子处于其电子云屏蔽区 而双键平面内的质子处于去屏蔽区 例如 面上方和下方的质子处于其电子云屏蔽区 而双键平面内的质子处于去屏蔽区 例如 乙烯乙烯 H 5 25ppm 醛基醛基 H 9 10ppm 3 三键的各向异性 三键的各向异性 炔键的炔键的 电子云绕电子云绕 C C 键轴对称分布呈圆筒形 沿键轴方向为键轴对称分布呈圆筒形 沿键轴方向为 屏蔽区 因此 乙炔的屏蔽区 因此 乙炔的 H 1 80ppm 明显比乙烯氢处于较高场 但 明显比乙烯氢处于较高场 但 由于炔碳为由于炔碳为 sp 杂化 杂化 s 成分高 成分高 C H 键电子云更靠近键电子云更靠近 C 原子 质子原子 质子 周围的电子云密度低 所以炔氢比烷烃氢质子的周围的电子云密度低 所以炔氢比烷烃氢质子的 大 大 4 单键的各向异性 单键的各向异性 单键的各向异性较弱 单键的各向异性较弱 C C 键的去屏蔽区是以键的去屏蔽区是以 C C 键为轴的圆锥键为轴的圆锥 体 例如 当体 例如 当 CH4中的中的 H 逐个被烷基取代后 剩下的逐个被烷基取代后 剩下的 H 受到越来越强烈的去屏蔽作用 受到越来越强烈的去屏蔽作用 因此化学位移依次向低场移动 因此化学位移依次向低场移动 饱和三元环也有明显的各向异性作用 环丙烷在环平面的上 下方形成屏蔽区 因饱和三元环也有明显的各向异性作用 环丙烷在环平面的上 下方形成屏蔽区 因 此环上的此环上的 CH2受到强的屏蔽作用 而在高场出峰 受到强的屏蔽作用 而在高场出峰 4 van der Waals 效应效应 当两个质子在空间结构上非常靠近时 具有负电荷的电子云就会互相排斥 从而使当两个质子在空间结构上非常靠近时 具有负电荷的电子云就会互相排斥 从而使 这些质子周围的电子云密度减少 屏蔽作用下降 共振信号向低场移动 这种效应称这些质子周围的电子云密度减少 屏蔽作用下降 共振信号向低场移动 这种效应称 为为 van der Waals 效应 效应 5 氢键效应和溶剂效应 氢键效应和溶剂效应 1 氢键效应 氢键效应 氢键形成氢键形成 氢外电子云密度氢外电子云密度 去屏蔽作用去屏蔽作用 值值 并且 含有并且 含有 OH 的化合物的羟基质子出峰范围较大 的化合物的羟基质子出峰范围较大 值在值在 10 18ppm 2 溶剂效应溶剂效应 在核磁共振谱的测定中 由于采用不同溶剂 某些质子的化学位移发生变化 这在核磁共振谱的测定中 由于采用不同溶剂 某些质子的化学位移发生变化 这 种现象称为溶剂效应 种现象称为溶剂效应 3 43 4 各类质子的化学位移各类质子的化学位移 3 4 1 饱和碳上质子的化学位移饱和碳上质子的化学位移 1 甲基 甲基 根据所连基团的不同 甲基的化学位移在根据所连基团的不同 甲基的化学位移在 0 7 4ppm 之间 比较有特征 之间 比较有特征 2 亚甲基和次甲基亚甲基和次甲基 亚甲基和次甲基的吸收峰特征性较差 不易辨认 亚甲基和次甲基的吸收峰特征性较差 不易辨认 亚甲基 亚甲基 X CH2 Y 的化学位移可以用 的化学位移可以用 Shoolery 经验公式计算 经验公式计算 0 23 0 23 甲基的化学位移值甲基的化学位移值 与亚甲基相连的取代基的屏蔽常数与亚甲基相连的取代基的屏蔽常数 3 4 2 不饱和碳上质子的化学位移不饱和碳上质子的化学位移 1 炔烃 炔烃 炔氢的炔氢的 为 为 1 6 3 4ppm 常与其他类型的氢重叠 常与其他类型的氢重叠 2 烯氢 烯氢 烯氢的烯氢的 可用可用 Tobey 和和 Simon 经验公式计算 经验公式计算 5 25 Z 同同 Z 顺顺 Z 反反 3 醛基氢 醛基氢 由于羰基的去屏蔽作用 醛基氢的由于羰基的去屏蔽作用 醛基氢的 出现在较低场 大致范围 脂肪醛出现在较低场 大致范围 脂肪醛 9 10ppm 芳香 芳香 醛醛 9 5 10 5ppm 3 4 3 芳环氢的化学位移芳环氢的化学位移 由于芳环的去屏蔽作用 芳环氢的由于芳环的去屏蔽作用 芳环氢的 出现在较低场 苯的出现在较低场 苯的 为为 7 27 ppm 当苯环上的氢被取代后 取代基的诱导效应使苯环的邻 间 对位的电子云密度发生变当苯环上的氢被取代后 取代基的诱导效应使苯环的邻 间 对位的电子云密度发生变 化 化学位移发生相应的变化 例如 硝基苯中硝基的吸电子作用 使苯环氢向低场位移 化 化学位移发生相应的变化 例如 硝基苯中硝基的吸电子作用 使苯环氢向低场位移 且邻 对位的位移程度大于间位 而苯甲醚中甲氧基的供电子作用使苯环氢的化学位移向且邻 对位的位移程度大于间位 而苯甲醚中甲氧基的供电子作用使苯环氢的化学位移向 高场移动 高场移动 3 4 4 杂环芳氢的化学位移杂环芳氢的化学位移 杂环芳氢的化学位移受到溶剂影响大 一般阿尔法位的杂芳氢的吸收峰在较低场 3 4 5 活泼氢的化学位移活泼氢的化学位移 活泼氢活泼氢 连在连在 O N S 原子上的氢原子上的氢 其化学位移值与氢键密切相关 所以与温度 浓度 溶剂有很大关系 其化学位移值与氢键密切相关 所以与温度 浓度 溶剂有很大关系 峰形特点 酰胺 羧酸缔合峰峰形特点 酰胺 羧酸缔合峰 宽 宽 醇 酚峰醇 酚峰 钝 钝 氨基 巯基氨基 巯基 较尖 较尖 3 53 5 自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分 3 5 1 自旋自旋 自旋偶合与自旋自旋偶合与自旋 自旋裂分自旋裂分 已有知识分析可知 处于同一化学环境的质子应给出一个单峰 但已有知识分析可知 处于同一化学环境的质子应给出一个单峰 但 1HNMR 谱中多为 谱中多为 多重峰 多重峰 这是因为 谱线的多重峰精细结构是由分子内部邻近自旋磁性核的相互作用引起能级这是因为 谱线的多重峰精细结构是由分子内部邻近自旋磁性核的相互作用引起能级 分裂而产生的 我们把邻近自旋核间的这种相互作用称为核的自旋 自旋偶合 把偶合引分裂而产生的 我们把邻近自旋核间的这种相互作用称为核的自旋 自旋偶合 把偶合引 起峰的裂分 谱线增多的现象称为自旋裂分 起峰的裂分 谱线增多的现象称为自旋裂分 自旋核的核磁矩通过成键电子影响邻近磁核是引起自旋自旋核的核磁矩通过成键电子影响邻近磁核是引起自旋 自旋偶合的根本 自旋偶合不自旋偶合的根本 自旋偶合不 影响磁核的化学位移 但会使谱图变复杂 为结构分析提供更多信息 影响磁核的化学位移 但会使谱图变复杂 为结构分析提供更多信息 以以 I 1 2 的核为例 说明一下自旋偶合和裂分现象 在的核为例 说明一下自旋偶合和裂分现象 在 1 1 2 三氯乙烷中 分析一三氯乙烷中 分析一 下下 b 质子对邻近磁核质子对邻近磁核 a 质子的影响 在外加磁场作用下 质子的影响 在外加磁场作用下 b 质子 质子 1 个 的取向有两种 个 的取向有两种 mb 1 2 顺磁场 顺磁场 排列 产生的局部感应磁场方向与外磁场一致 排列 产生的局部感应磁场方向与外磁场一致 a 质子质子 感受到稍微增强的磁场强度 因此在较低外磁场中发生共振 感受到稍微增强的磁场强度 因此在较低外磁场中发生共振 mb 1 2 反磁场 反磁场 排列 产生的局部感应磁场方向与外磁场相反 排列 产生的局部感应磁场方向与外磁场相反 a 质子质子 感受到稍微减弱的磁场强度 因此在较高外磁场中发生共振 感受到稍微减弱的磁场强度 因此在较高外磁场中发生共振 故故 b 质子的偶合会使质子的偶合会使 a 质子裂分为二重峰 质子裂分为二重峰 由于由于 b 质子在磁场中两种取向的概率是相等的 因此质子在磁场中两种取向的概率是相等的 因此 a 质子的双峰强度也大体相同质子的双峰强度也大体相同 1 1 再分析一下 再分析一下 a 质子 质子 2 个 对个 对 b 质子的影响 质子的影响 a 组质子在外磁场中有三种不同组质子在外磁场中有三种不同 的取向组合 的取向组合 这三种取向组合出现的概率为这三种取向组合出现的概率为 1 2 1 故 故 a 组质子使组质子使 b 组质子裂分为三重峰 其强组质子裂分为三重峰 其强 度比为度比为 1 2 1 3 5 2 n 1 规律规律 当某组质子有当某组质子有 n 个相邻的质子时 这组质子的吸收峰将裂分成 个相邻的质子时 这组质子的吸收峰将裂分成 n 1 重峰 并且裂分 重峰 并且裂分 蜂的强度基本符合二项式蜂的强度基本符合二项式 a b n 展开式各项系数之比 展开式各项系数之比 n 0 1 单重峰 单重峰 s n 1 1 1 两重峰 两重峰 d n 2 1 2 1 三重峰 三重峰 t n 3 1 3 3 1 四重峰四重峰 q n 4 1 4 6 4 1 五重峰五重峰 5 n 5 1 5 10 10 5 1 六重峰六重峰 6 当某组质子有当某组质子有 2 组与其偶合作用 偶合常数不相等 的邻近质子时 如果其中一组的质组与其偶合作用 偶合常数不相等 的邻近质子时 如果其中一组的质 子数为子数为 n 另一组的质子数为 另一组的质子数为 m 则该组质子被这两组质子裂分为 则该组质子被这两组质子裂分为 n 1 m 1 重峰 如果重峰 如果 这这 2 组质子与该组质子的偶合常数相同时 则该组质子裂分为组质子与该组质子的偶合常数相同时 则该组质子裂分为 n m 1 重峰 重峰 3 5 3 偶合常数偶合常数 在简单的一级谱图中 偶合常数等于裂分后相邻子峰间的距离 单位为在简单的一级谱图中 偶合常数等于裂分后相邻子峰间的距离 单位为 Hz 因为自旋 因为自旋 自旋耦合仅仅是两个磁性核之间的事情 故自旋耦合仅仅是两个磁性核之间的事情 故 J 仅取决于分子结构 与外加磁场强度无关 仅取决于分子结构 与外加磁场强度无关 用不同用不同 NMR 仪器测得的偶合常数应当是不变的 对于复杂体系 偶合常数和化学位移的仪器测得的偶合常数应当是不变的 对于复杂体系 偶合常数和化学位移的 求得需进行复杂的计算 求得需进行复杂的计算 偶合常数有正负之分 一般通过双数键的偶合常数偶合常数有正负之分 一般通过双数键的偶合常数 2J 4J 等等 为负值 通过单数键的偶为负值 通过单数键的偶 合常数 合常数 1J 3J 等 为正值 等 为正值 1 同碳偶合 偕偶 同碳偶合 偕偶 指同一个碳原子上的两个质子之间的偶合 以指同一个碳原子上的两个质子之间的偶合 以 2J 或 或 J同 同表示 有时同碳质子的环境可 表示 有时同碳质子的环境可 能完全一样 这种偶合在谱图上表现不出来 如开链化合物中的甲基 亚甲基等 其能完全一样 这种偶合在谱图上表现不出来 如开链化合物中的甲基 亚甲基等 其 J 必必 须用特殊的方法才能测定 须用特殊的方法才能测定 2 邻碳偶合 邻碳偶合 H C C H 指相邻两个碳上质子之间的偶合 中间相隔三个键 用指相邻两个碳上质子之间的偶合 中间相隔三个键 用 3J 或 或 J邻 邻 表示 通常在表示 通常在 0 16Hz 之间 之间 3J 值的大小与结构密切相关 值的大小与结构密切相关 1 饱和型 饱和型 J邻 邻 一般可自由旋转的单键化合物的一般可自由旋转的单键化合物的 3J 值约为 值约为 6 8Hz 3J 值主要受双面夹角的影响 值主要受双面夹角的影响 Karplus 和和 BothnerBy 总结出计算总结出计算 J邻 邻的公式 的公式 J邻 邻 7 cos 5 cos2 2 烯型 烯型 J邻 邻 当两相邻当两相邻 C C 为为 sp2杂化时 杂化时 3J 值较大 并且 由于双键的存在 反式结构的双面夹 值较大 并且 由于双键的存在 反式结构的双面夹 角为角为 180 顺式结构的双面夹角为 顺式结构的双面夹角为 0 因此 因此 J反 反大于 大于 J顺 顺 3 芳氢的偶合常数芳氢的偶合常数 芳环氢分邻间对三种偶合 偶合常数都为正 邻位常数较大 芳环氢分邻间对三种偶合 偶合常数都为正 邻位常数较大 6 0 9 4Hz 间位 间位 0 8 3 1Hz 对位 对位 0 59Hz 4 远程偶合 远程偶合 通过通过 4 个或个或 4 个以上键的个以上键的 2 个核间个核间 J 0 的偶合作用称为远程偶合 通常的偶合作用称为远程偶合 通常 J 为为 0 3Hz 不 不 易观察到 易观察到 常见的远程偶合有 丙烯型偶合 高丙烯偶合 炔及迭烯偶合 折线性偶合以及常见的远程偶合有 丙烯型偶合 高丙烯偶合 炔及迭烯偶合 折线性偶合以及 W 型型 偶合 偶合 5 质子与其他核的偶合 质子与其他核的偶合 13C 31P 19F 2D 13C 31P 19F 的的 I 都为都为 1 2 与 与 1H 的偶合裂分峰符合 的偶合裂分峰符合 n 1 规律 规律 2D 的 的 I 1 与 与 1H 的偶合裂分峰符合 的偶合裂分峰符合 2n 1 规律 规律 3 63 6 自选系统及图谱分类自选系统及图谱分类 3 6 1 核的等价性质核的等价性质 化学等价 分子中一组核化学位移严格相等 称之为彼此化学等价的核 化学等价 分子中一组核化学位移严格相等 称之为彼此化学等价的核 磁等价 分子中一组核 对组外任一核表现出相同大小的偶合作用 磁等价 分子中一组核 对组外任一核表现出相同大小的偶合作用 既是化学等价又是磁等价则为既是化学等价又是磁等价则为 磁全同磁全同 1 单键不能自由旋转 会产生不等价质子 单键不能自由旋转 会产生不等价质子 2 双键上同碳质子具有不等价性 双键上同碳质子具有不等价性 3 构象固定环上的构象固定环上的 CH2 两个氢是不等价的 两个氢是不等价的 4 与手性碳原子相连的与手性碳原子相连的 CH2 的质子是不等价的 的质子是不等价的 5 取代苯环上的相同化学环境的质子可能是磁不等价的 取代苯环上的相同化学环境的质子可能是磁不等价的 3 6 2 自旋系统的分类自旋系统的分类 几个互相偶合的核 按偶合作用强弱 分成不同自旋系统 系统内部核相互偶合 与组外几个互相偶合的核 按偶合作用强弱 分成不同自旋系统 系统内部核相互偶合 与组外 不作用 不作用 1 分子中两组互不干扰的核 之间的的化学位移小于或者近似与偶合常数分子中两组互不干扰的核 之间的的化学位移小于或者近似与偶合常数 J 则这 则这 些核分别以些核分别以 A B C 字母表示 字母右下角数字表示质子数 字母表示 字母右下角数字表示质子数 2 分子中两组互相干扰的核 他们化学位移差远大于他们之间的偶合常数 其中分子中两组互相干扰的核 他们化学位移差远大于他们之间的偶合常数 其中 一组表示为一组表示为 A B C 等 另一组有等 另一组有 X Y Z 等表示等表示 3 6 3 图谱的分类图谱的分类 1 一级图谱一级图谱 当两组或者几组质子的化学位移之差和其偶合常数之比大于当两组或者几组质子的化学位移之差和其偶合常数之比大于 6 且同组内磁全同 分类峰 且同组内磁全同 分类峰 符合符合 n 1 规律 规律 2 二级图谱二级图谱 互相干扰两组核 化学位移差小 互相偶合作用强 化学位移和偶合常数比小于互相干扰两组核 化学位移差小 互相偶合作用强 化学位移和偶合常数比小于 6 峰形 峰形 发生畸变 发生畸变 3 6 4 几种常见的自旋系统几种常见的自旋系统 1 AX 系统系统 AX 系统系统 J 6 表现为一级图谱 表现为一级图谱 如如 HF HCCl2F 等 等 按照按照 n 1 规律 出现规律 出现 4 条谱线 条谱线 A 和和 X 各占各占 2 条 条 2 线之间的距离为线之间的距离为 JAX 2 谱线的中心即为化学位谱线的中心即为化学位 移 两线高度相等 移 两线高度相等 2 AB 系统系统 当当 AX 系统的化学位移差变小 不再符合系统的化学位移差变小 不再符合 J 6 时 就成为时 就成为 AB 系统 系统 AB 系统仍为系统仍为 4 条谱线 条谱线 A 和和 B 各占各占 2 条 每组双峰之间的距离仍为条 每组双峰之间的距离仍为 JAB 化学位移在所属谱线的中心和重心之间 可通过如下计算求得化学位移在所属谱线的中心和重心之间 可通过如下计算求得 3241 ABAB JDJD 4 条谱线的强度条谱线的强度 I 不等 谱线间强度比如下 不等 谱线间强度比如下 41 32 3 4 2 1 AB AB JD JD I I I I 3 AX2 系统系统 AX2系统共有系统共有 5 条谱线 条谱线 A 3 条 强度比为条 强度比为 1 2 1 X 2 条 强度比为条 强度比为 4 4 三重峰和双峰的裂距相同 即 三重峰和双峰的裂距相同 即 为为 JAX 各组峰的中心为化学位移 如 各组峰的中心为化学位移 如 1 2 2 三氯乙烷 三氯乙烷 4 AB2 系统系统 AB2系统中两组核干扰较强 最多可观察到系统中两组核干扰较强 最多可观察到 9 条谱线 其中条谱线 其中 1 4 条为条为 A 组 组 5 8 条为条为 B 组 第组 第 9 条为综合峰 强度较弱 往往观察不到 第条为综合峰 强度较弱 往往观察不到 第 5 和第和第 6 条谱线相距很近 往往条谱线相距很近 往往 合并为一条谱线 成为谱图中较突出的峰 合并为一条谱线 成为谱图中较突出的峰 第第 3 条谱线的位置为条谱线的位置为 A 第 第 5 条和第条和第 7 条谱线之中点为条谱线之中点为 B 5 AMX 系统系统 AM JAM AX JAX MX JMX 谱峰分裂按照谱峰分裂按照 n 1 m 1 规律 即规律 即 AMX 系统共系统共 12 条谱线 其中条谱线 其中 A M X 中每一个核中每一个核 被其他被其他 2 个核裂分为强度相等的四重峰 个核裂分为强度相等的四重峰 12 条谱线有条谱线有 3 种裂距 每两组四重峰之间所共有种裂距 每两组四重峰之间所共有 的裂距即为该两核的偶合常数 如氧化苯乙烯中三元环上的的裂距即为该两核的偶合常数 如氧化苯乙烯中三元环上的 3 个氢属于个氢属于 AMX 系统 系统 6 ABX 系统系统 A 核和核和 M 核的化学位移接近 共有核的化学位移接近 共有 14 条谱线 属于条谱线 属于 AB 的的 8 条 条 X 的的 4 条 条 9 和和 14 是综是综 合峰 合峰 AB 的部分可以看出的部分可以看出 2 个个 AB 系统 可近似按照系统 可近似按照 AMX 系统的方法求系统的方法求 JAx 和和 JBx 再按 再按 AB 系统近似求系统近似求 va vb 7 ABC 系统系统 互相偶合的互相偶合的 3 个质子互不等价 化学位移相近 个质子互不等价 化学位移相近 ABC 系统最多系统最多 15 条谱线 通常只有条谱线 通常只有 12 条 条 8 A2X2 系统系统 共有共有 6 条谱线 条谱线 A 和和 X 各各 3 条 强度比为条 强度比为 1 2 1 9 A2B2 系统系统 18 条谱线 其中条谱线 其中 4 条很弱 故一般只显示出条很弱 故一般只显示出 14 条 条 A 和和 B 各占各占 7 条 左右对称 条 左右对称 A 在在 A5 B在在 B5 且 且 1 3 4 6 J 1 6 2 10 AA BB 系统系统 A2B2 系统中系统中 A2 和和 B2 都不是磁全同 即为都不是磁全同 即为 AA BB 系统 应该出现系统 应该出现 28 条谱线 条谱线 AA 和和 BB 各占各占 14 条 条 3 73 7 核磁共振氢谱的解析核磁共振氢谱的解析 3 7 1 解析谱图的步骤解析谱图的步骤 1 检查谱图是否规则 检查谱图是否规则 2 识别杂质峰 溶剂峰 旋转边带等信号 识别杂质峰 溶剂峰 旋转边带等信号 3 从积分曲线算出各组峰的相对面积 从积分曲线算出各组峰的相对面积 4 从各组峰的化学位移 偶合常数及峰形推测结构单元 从各组峰的化学位移 偶合常数及峰形推测结构单元 5 识别谱图中的一级裂分谱图 读出并验证识别谱图中的一级裂分谱图 读出并验证 J 6 解析二级谱图 解析二级谱图 7 结合元素分析 红外光谱和紫外光谱等数据推导化合物结构 结合元素分析 红外光谱和紫外光谱等数据推导化合物结构 8 仔细核对各组的化学位移和偶合常数是否相符 仔细核对各组的化学位移和偶合常数是否相符 3 7 2 辅助谱图分析的一些方法辅助谱图分析的一些方法 1 使用高磁场仪器 使用高磁场仪器 已知两组互相偶合的质子的化学位移差已知两组互相偶合的质子的化学位移差 Hz 与测定仪器的磁场强度成正比 例如 与测定仪器的磁场强度成正比 例如 0 1ppm 在 在 100MHz 的仪器测得的谱图上 相当于的仪器测得的谱图上 相当于 10Hz 而在 而在 500MHz 的仪器测得的的仪器测得的 谱图上 相当于谱图上 相当于 50Hz 而偶合常数 而偶合常数 J 只反映磁核间相互作用的强弱 与测定仪器的磁场强只反映磁核间相互作用的强弱 与测定仪器的磁场强 度无关 度无关 2 活泼氢反应 活泼氢反应 1 重水交换 重水交换 由于活泼氢化学位移变化范围较大 不太容易辨认 若加几滴重水 使其被交换 使活由于活泼氢化学位移变化范围较大 不太容易辨认 若加几滴重水 使其被交换 使活 泼氢峰消失 即可指认活泼氢 一般来说 重水交换后 活泼氢信号减弱或消失 但酰胺泼氢峰消失 即可指认活泼氢 一般来说 重水交换后 活泼氢信号减弱或消失 但酰胺 质子交换慢 以及分子内形成氢键的 活泼氢信号难以消失 原则上和碳相连的质子峰不质子交换慢 以及分子内形成氢键的 活泼氢信号难以消失 原则上和碳相连的质子峰不 会消失 会消失 2 NaOD 交换交换 NaOD 用于交换羰基的用于交换羰基的 H 3 溶剂效应 溶剂效应 同一样品采用不同的溶剂 其同一样品采用不同的溶剂 其 是不同的 这种由于溶剂的不同使得是不同的 这种由于溶剂的不同使得 发生变化的发生变化的 现象称为溶剂效应 现象称为溶剂效应 溶剂效应较好的溶剂 苯 吡啶 溶剂效应较好的溶剂 苯 吡啶 DMSO 三氟乙酸等 三氟乙酸等 4 位移试剂 位移试剂 位移试剂是能够使样品的化学位移发生较大移动 使不同的峰拉开距离的一种试剂 位移试剂是能够使样品的化学位移发生较大移动 使不同的峰拉开距离的一种试剂 常用过渡金属的常用过渡金属的 二酮型试剂 其中镧系金属中铕 二酮型试剂 其中镧系金属中铕 Eu 以及镨以及镨 Pr 的络合物的络合物 Eu DPM 3 和和 Pr DPM 3用的最多 用的最多 位移试剂对带孤对电子的化合物有明显的位移作用 一般越靠近含未共用电子对基团位移试剂对带孤对电子的化合物有明显的位移作用 一般越靠近含未共用电子对基团 的质子位移值越大 的质子位移值越大 O R1 H R2 O 3 Eu 5 双共振去偶 双共振去偶 双共振去偶是用两个频率不同的射频场同时照射样品 其中一个射频场 双共振去偶是用两个频率不同的射频场同时照射样品 其中一个射频场 2 用于照 用于照 射某一组核 破坏偶合条件 而另一射频场 射某一组核 破坏偶合条件 而另一射频场 1 用于扫描其他核 从而达到去偶的目的 用于扫描其他核 从而达到去偶的目的 常用符号常用符号 A X 表示 表示 A 被观测的核被观测的核 X 要去偶的核要去偶的核 常用的双共振技术有 常用的双共振技术有 1 自旋去偶 自旋去偶 现多用扫频法 即将第二射频场频率现多用扫频法 即将第二射频场频率 2 固定 对准要去偶的质子进行照射 而变动第固定 对准要去偶的质子进行照射 而变动第 一射频场的频率一射频场的频率 1 对其他核进行扫描 则与 对其他核进行扫描 则与 2 对准的核有偶合作用的核都将产生去偶对准的核有偶合作用的核都将产生去偶 现象 现象 2 NOE 效应效应 在用双共振技术照射其中一组核 并使其饱和时 空间位置与其相近的另一组核的共振在用双共振技术照射其中一组核 并使其饱和时 空间位置与其相近的另一组核的共振 信号会增强 这种空间偶合作用使信号相对强度发生改变的现象称为信号会增强 这种空间偶合作用使信号相对强度发生改变的现象称为 NOE 效应 效应 此技术对确定化合物的立体结构很有用 此技术对确定化合物的立体结构很有用 核磁共振碳谱核磁共振碳谱 4 14 1 核磁共振碳谱的特点核磁共振碳谱的特点 1 灵敏度低 灵敏度低 碳核天然丰度很低 只有碳核天然丰度很低 只有 1 108 为 为 1H 则有则有 99 98 而且旋磁比也只有 而且旋磁比也只有 1H 的 的 1 4 在 在 相同条件下两者信噪比为相同条件下两者信噪比为 1 0 000159 即灵敏度是 即灵敏度是 1H 的 的 1 6000 2 分辨能力高分辨能力高 为为 0 300ppm 是 是 H 的的 20 倍 倍 同时不存在同时不存在 13C 自身自旋 自身自旋 自旋裂分 自旋裂分 3 能给出不连氢碳的吸收峰能给出不连氢碳的吸收峰 氢不能给出不含氢基团的信息 而碳谱可直接给出基团的特征峰 分子骨架结构的信息 氢不能给出不含氢基团的信息 而碳谱可直接给出基团的特征峰 分子骨架结构的信息 4 不能用积分高度计算碳的数目不能用积分高度计算碳的数目 碳核所处环境和弛豫机制不一样 碳核所处环境和弛豫机制不一样 NOE 效应对不同碳原子信号强度影响差异大 不能用效应对不同碳原子信号强度影响差异大 不能用 常规共振谱的谱线强度来确定常规共振谱的谱线强度来确定 5 弛豫时间可作为化合物结构鉴定的波谱参数弛豫时间可作为化合物结构鉴定的波谱参数 不同碳核弛豫时间相差较大不同碳核弛豫时间相差较大 4 24 2 核磁共振碳谱的测定方法核磁共振碳谱的测定方法 1 脉冲傅里叶变换法脉冲傅里叶变换法 脉冲傅立叶变换法 脉冲傅立叶变换法 Pulse Fourier Transform 简称 简称 PFT 法 是利用短的射频脉冲方式法 是利用短的射频脉冲方式 的射频波照射样品 并同时激发所有的的射频波照射样品 并同时激发所有的 13C 核 由于激发产生了各种 核 由于激发产生了各种 13C 核所引起的不同频 核所引起的不同频 率成分的吸收 并被接收器所检测 率成分的吸收 并被接收器所检测 2 核磁共振碳谱中几种去偶方法核磁共振碳谱中几种去偶方法 1 质子宽带去偶法 质子宽带去偶法 又称质子噪音去偶又称质子噪音去偶 方法 在扫描时 同时用一强的去偶射频对可使全部质子共振的射频区进行照射 使方法 在扫描时 同时用一强的去偶射频对可使全部质子共振的射频区进行照射 使 全部质子饱和 从而消除碳核和氢核间的偶合 得到简化的谱图 全部质子饱和 从而消除碳核和氢核间的偶合 得到简化的谱图 2 偏共振去耦法 偏共振去耦法 方法 与质子宽带去偶相似 只是此时使用的干扰射频使各种质子的共振频率偏离 使方法 与质子宽带去偶相似 只是此时使用的干扰射频使各种质子的共振频率偏离 使 碳上质子在一定程度上去偶 偶合常数变小碳上质子在一定程度上去偶 偶合常数变小 剩余偶合常数剩余偶合常数 峰的分裂数目不变 但裂距 峰的分裂数目不变 但裂距 变小 谱图得到简化 但又保留了碳氢偶合信息 变小 谱图得到简化 但又保留了碳氢偶合信息 保留保留 JCH 的偶合 而的偶合 而 JCCH JCCCH 的偶合则不表现出来 即按的偶合则不表现出来 即按 n 1 规律裂分 从谱线可确规律裂分 从谱线可确 定与定与 C 相连的相连的 H 数目 判断各碳的类型 数目 判断各碳的类型 3 门控去偶法 门控去偶法 交替脉冲去偶 保留峰的多重性 增加峰强度 既有偶合信号 又有交替脉冲去偶 保留峰的多重性 增加峰强度 既有偶合信号 又有 NOE 效应的谱图 效应的谱图 4 反转门控去偶法 反转门控去偶法 既无偶合信号 又无有既无偶合信号 又无有 NOE 效应的谱图 效应的谱图 5 选择质子去偶法 选择质子去偶法 该方法类似于氢谱的自旋去偶法 且有该方法类似于氢谱的自旋去偶法 且有 NOE 效应存在 效应存在 6 INEPT 谱和谱和 DEPT 谱谱 INEPT 谱谱 由于核磁共振本身信号灵敏度很低 尤其是低天然丰度的核 如由于核磁共振本身信号灵敏度很低 尤其是低天然丰度的核 如 13C 15N 等 更为突出 等 更为突出 INEPT 法是在具有两种核自旋的系统中 以法是在具有两种核自旋的系统中 以 CH 为例 通过脉冲技术 把高灵敏为例 通过脉冲技术 把高灵敏 1H 核的自 核的自 旋极化传递到低灵敏的旋极化传递到低灵敏的 13C 核上去 这样由 核上去 这样由 1H 到与其偶合的 到与其偶合的 13C 的完全极化传递可使 的完全极化传递可使 13C 信号强度增强信号强度增强 4 倍倍 DEPT 谱谱 DEPT 脉冲序列较脉冲序列较 INEPT 短 减少了横向弛豫损失的磁化矢量 克服了短 减少了横向弛豫损失的磁化矢量 克服了 INEPT 法引起的法引起的 强度比和相位畸变的缺点 是碳氢多重谱线具有正常强度比和理想的相位 强度比和相位畸变的缺点 是碳氢多重谱线具有正常强度比和理想的相位 4 34 3的化学位移的化学位移 13 1 屏蔽常数屏蔽常数 c c B0 1 2 d p a s d 反映由核周围局部电子引起的抗磁屏蔽的大反映由核周围局部电子引起的抗磁屏蔽的大 小 小 p 主要反映与主要反映与 p 电子有关的顺磁屏蔽的大小电子有关的顺磁屏蔽的大小 它与电子云密度 激发能量和键级等因素有关 它与电子云密度 激发能量和键级等因素有关 a 表示相邻基团磁各项异性的影响 表示相邻基团磁各项异性的影响 s 表示溶剂 介质的影响 表示溶剂 介质的影响 2 影响影响化学位移的因素化学位移的因素 13 1 碳杂化轨道 碳杂化轨道 对于烃类化合物来说 对于烃类化合物来说 sp3 碳的碳的 值范围在值范围在 0 60 ppm sp2杂化碳的杂化碳的 值范围在值范围在 100 150ppm sp 杂化碳的杂化碳的 值范围在值范围在 60 95 ppm 2 诱导作用 诱导作用 取代基电负性愈大 取代基电负性愈大 值低场位移愈大 值低场位移愈大 3 共轭效应 共轭效应 引起电子的不均匀性 导致引起电子的不均匀性 导致 C低场或高场位移 低场或高场位移 4 立体效应 立体效应 电子云密度大 屏蔽效应增强 电子云密度大 屏蔽效应增强 值高场位移 碳正离子值高场位移 碳正离子 值出现在低场 碳负离子值出现在低场 碳负离子 值出值出 现在高场 现在高场 5 测定条件 测定条件 如 溶解样品的溶剂 溶液的浓度 测定时的温度等 如 溶解样品的溶剂 溶液的浓度 测定时的温度等 3 各类化合物各类化合物化学位移化学位移 13 1 饱和碳的化学位移值 饱和碳的化学位移值 饱和烷烃 饱和烷烃为饱和烷烃 饱和烷烃为 sp3杂化 其化学位移值一般在杂化 其化学位移值一般在 2 5