高等有机化学习题

高等有机化学习题 第一章 化学键 一 用共振轮说明下列问题 1 联本中的 C1 C2键长为什么比乙烷中的键长短 联苯的硝化反应为什么主要发生在 2 位 和 4 位 联苯的共振结构式可表是如下 1 由共振结构式可以看出 C1 C2键有双键结构的贡献 故比乙烷的 C1 C2键短 2 由共振结构式可以看出邻对位负电荷相对集中 故有利于发生硝化反应 2 方酸为什么是强酸 强于硫酸 方酸的共振结构式可表是如下 对吗 由方酸的共振结构式可以看出方酸的电子离域效果更好 二 试推测 6 6 二苯基富烯的亲电取代发生于哪个环 哪个位置 亲核取代发生于哪个 环 哪个位置 6 6 二苯基富烯的共振式如下 由 6 6 二苯基富烯的共振式可以看出 亲电取代发生在五元环的 2 位上 而亲核取 代发生在苯环的 2 位上 三 计算烯丙基正离子和环丙烯正离子 分子轨道的总能量 并比较两者的稳定性 烯丙基正离子有两个电子在成键轨道上其总能量为 E烯丙基正离子 2E1 2 1 414 2 2 828 1 1 O HO O OO OH OO O OH O O O HO OO O S O OHO O S O O OHO S O OOH O S O OOH 环丙烯正离子有两个电子在成键轨道上其总能量为 E环丙烯正离子 2E1 2 2 2 2 能量差值为 E烯丙基正离子 E环丙烯正离子 2 2 828 2 2 0 828 因此 环丙烯正离子比烯丙基正离子稳定 四 用 HMO 法分别说明烯丙基负离子和环丙烯负离子的电子排布和成键情况 并比较两 者稳定性 五 简要说明 1 吡咯和吡啶分子的极性方向相反 为什么 吡咯分子中氮原子给出一对为共用电子参与了共轭分子的大 键 也就是电子从 氮原子流向五员环 而吡啶分子中氮原子只拿出一个电子参与共轭 并且氮原子的电 负性大于碳原子使电子流向氮原子的方向 因此 两个分子的极性正好相反 2 富烯分子为什么具有极性 其极性方向与环庚富烯的相反 为什么 富烯分子中环外双键的流向五员环形成稳定的 6 体系的去向 从而环外双键中 的末端碳原子带有部分正电荷 五员环接受电子后变成负电荷的中心 因此分子具有 N N H E 2 极性 另外 七员环的环上电子流向环外双键 使得环外双键的末端碳原子带有部分负 电荷 而七员环给出电子后趋于 6 体系 因此 极性方向相反 六 下列共轭环状 体系中哪个是芳香性 同芳香性 非芳香性或是反芳香性 CH3 H3CCH3 HH3C N O 第二章 电子效应和溶剂效应 一 下列集团按诱导效应方向 I 和 I 分成两组 二 解释下列事实 1 乙酰丙酮比双丙酮的酸性强 由于的两个羰基的吸电子作用使得乙酰丙酮的中间亚甲基的 H 原子变为活泼 是酸 性增加 而双丙酮中的亚甲基只有一个羰基起作用 因此 前者酸性比后者强 2 对氟苯甲酸中的氟原子由于和碳原子属于同一周期 故 P 共轭程度比较大半径的 氯原子大 也就是重叠程度大 因此 氟原子的 C 效应大于氯原子 使得氢离子不 易离开 3 酚氧基的负电荷通过 P 共轭分散到苯环上 而苄氧基的负电荷由于不存在 P 共 轭 故亲核性强 相反酚氧基的亲核性弱 4 氯乙烯的 C Cl 键长比氯乙烷的短 氯乙烯分子中由于 P 共轭 发生了键长的平均化 故 C Cl 键变短 三 比较下列化合物的酸性强弱 四 烷基苯的吸收光谱数据如下 I S CH3 2 N O O CH3 3 HgCl2 I SeCH3 B C2H5 2 OCH3 O Cl COOH COOHCl COOH Cl COOH 1 2 COOH COOH OCH3 COOHH3CO H3CO COOH C6H5 R R H CH3 C2H5 CH CH3 2 C CH3 3 nm 262 5 266 3 265 9 265 3 265 0 试解释之 使得波长红移的原因是 超共轭效应 超共轭效应又与 碳上的 C H 键的数目 有关 因此 甲基对波长的影响最大 而叔丁基的影响最小 五 将下列溶剂按负离子溶剂化剂和正离子溶剂化剂分成两组 负离子溶剂化剂 水 乙酸 乙醇 正离子溶剂化剂 N N 二甲基乙酰胺 二甲亚砜 18 冠 6 聚乙二醇 六 以下反应用甲醇作溶剂时为 SN2 反应 CH3O CH3 I CH3 O CH3 I 当加入 1 4 二氧六环时 该反应加速 为什么 二氧六环是正离子溶剂化剂 当反应体系中加入二氧六环时 把正离子甲醇钠中的钠 离子溶剂化 使得甲氧基负离子裸露出来 增强了其亲和性 故加速反应 七 以苯为溶剂进行以下反应 当在苯溶液中仅有 0 035mol L 1二环己基 18 冠 6 时 烷基化反应速度增加约 6 倍 为什么加入冠醚能加大该反应速度 试剂分子中的碳负离子由于周围集团的空间阻碍和共轭效应亲核性很弱 但是加入冠 醚后冠醚分子把钠离子络合起来 使得碳负离子的负电荷裸露出来 增大了试剂碳负离子 的亲核性 故加速反应 另外 由于冠醚和钠离子的络合是属一平衡反应 大量的 Br 离 子的存在下总有部分冠醚释放出来 加速反应 n C4H9C Na COOC2H5 COOC2H5 n C4H9 Br n C4H9C COOC2H5 COOC2H5 n C4H9 第三章习题答案第三章习题答案 3 1 指出下列化合物分子中的前手性中心 对映异位的原子和面或非对映异位的原子和面 3 2 比较下列各对异构体的稳定性 1 反 2 丁烯 顺 2 丁烯 2 顺 1 3 二甲基环己烷 反 1 3 二甲基环己 烷 3 邻位交叉 1 2 丙二醇 对位交叉 1 2 丙二醇 3 3 螺 2 2 戊烷的张力 261 8J mol 1 比环丙烷的张力 115 2J mol 1 要大一倍以 上 说明螺环张力特大的原因 3 4 薄荷醇或 新薄荷醇都能被铬酸氧化 但前者比后者慢 这正好和两个醇 的酯化速度相反 为什么 H C O C CH3 HH A C2 C2 H C O C CH3 OHH B H C O C HH CH3 OHH C C2 C2 1040 1040 5 5X2 110 120 50 109 50 O H3C H7C3 O H H3C H7C3 Cr O OH O O O OH 3 5 写出下列化合物的立体结构表示式 3 6 从 1R 2S 二苯基丙醇的乙酸酯进行立体专一性顺式消去乙酸 答案 E E 3 7 2 6 1 H3C CH2OH 1 2 7R 8S 7 8 2 18 O R H H R AcO Ph HH CH3 Ph AcO Ph H H Ph CH3 PhH H3CPh C COOH OH H C COOH CH3 OH C COOH CH3 H CO 1 O Ph NH2 H S ClMgBr 2 HO C H CH3 C2H5 R 2 buthanol C6H13COCH3 Al OCH CH3 C2H5 3 C COOH OH H C COOH CH3 OH C COOH CH3 H CO 1 O Ph Ph NH2 H S ClMgBr O Ph NH2 H Ph 答案 2 HO C H CH3 C2H5 R 2 buthanol C6H13COCH3 Al OCH CH3 C2H5 3 NH2 H OMgBr Cl Ph Ph Ph BrMgOC6H6 Cl Ph Ph HNH2 HOC6H6 Cl Ph Ph HNH2 S S O Al O H3C C6H13 C2H5 CH3H CH3COC2H5 CH3 C HHO C6H13 R methylisohexylcarbinol H3O H C C6H5 CH2COOH CH3 1 H C C6H5 CH2CH3 CH3 2 H C OH CH3 C6H5 H C CH2CH2CH3 CH3 C6H5 3 CH3CH2C CH3 COOH C6H5 CH3CH2C CH3 OH C6H5 H C C6H5 CH2COOH CH3 1 H C C6H5 CH2CH3 CH3 2 H C OH CH3 C6H5 H C CH2CH2CH3 CH3 C6H5 3 CH3CH2C CH3 COOH C6H5 CH3CH2C CH3 OH C6H5 LiAlH4 H C C6H5 CH2CH2OH CH3 PBr3 H C C6H5 CH2CH2Br CH3 1 Mg 2 H2O H POCl3 H C Cl CH3 C6H5 CH2 CHCH2Na H C CH2CH CH2 CH3 C6H5 H2 Pd C 1 SOCl2 2 CH3 2CdCH3CH2 C CH3 COCH3 C6H5 1 C6H5CO3H 2 AcOH 答案 dimethylbuthanedioic acid and its anhydride COOH COOH CH3H CH3H COOH COOH CH3H HH3C COOH COOH HH3C CH3H R S O O CH2 CH2 8 CH2 1 2 HOOC HCOOH H COOH COOH CH3H CH3H COOH COOH CH3H HH3C COOH COOH HH3C CH3H R S O O CH2 CH2 8 CH2 1 2 HOOC HCOOH H COOH H CH3 H H3C COOH COOH H3C H H H3C COOH COOH H CH3 CH3 H COOH OC H3C H H3C H CO O OC H3C H H CH3 CO O R S 1 2 Dieckmann CH2COOH CH2COOH A B C 1 CH3 H3C COOH CH2COOH H HCl CH3 H3C CH2COOH H COOH 答案 CH2COOH CH2COOH CH3 H3C COOH CH2COOH H HCl CH3 H3C CH2COOH H COOH O H OH CH2COOH CH2COOH O H OH e e e a 2 1 CH3 CH3 CH2COOH COOH CH3 CH3 CH2COOH COOH HH CH3 CH2COOH HOOC H3C CH3 CH2COOH H3C HOOC S R R R 第四章第四章 习题习题 4 1 已知苯甲酸 苯乙酸和苯酚的 pKa 值分别为 4 20 4 31 和 9 98 试计算下列化合物 的 pKa 值 1 对氯苯甲酸 由公式 pKa0 pKa pKa pKa0 两边乘负号得 pKa pKa0 答 pKa pKa0 4 20 1 x 0 23 3 97 2 对氯苯乙酸 答 pKa pKa0 4 31 0 56 x 0 23 4 18 3 对硝基苯酚 答 pKa pKa0 9 98 2 26 x 1 23 7 20 4 对羟基苯甲醛 答 pKa pKa0 9 98 2 26 x 1 13 7 43 4 2 判断下列反应的 值 说明哪个 值适合于哪个反应 值分别为 2 46 0 75 2 39 7 29 答 4 3 已知苯甲酸甲酯的碱性水解反应常数 2 38 苯甲酸甲酯的反应速度常数在该条件下 k0为 2x10 4L mol 1 s 1 计算间硝基苯甲酸甲酯的水解常数 答 pk pk0 3 70 2 38 x 0 71 2 01 k 对硝基苯甲酸甲酯 1 0 x10 4L mol 1 s 1 4 4 试计算对溴苄基氯与对硝基苄基氯在水中水解的相对速度 答 1 对溴苄基氯对未取代苄基氯的相对反应速度为 lg k k0 1 31x0 23 0 3013 k k0 0 5 2 对硝基苄基氯对未取代苄基氯的相对反应速度为 lg k k0 1 31x0 78 1 018 k k0 0 096 相对反应速度为 0 5 0 096 5 2 1 XXNO2 7 29 2 X XS 2 45SH H 3 X 0 75 P OH OH O XP O H OH O 2 XN CH3 3I CH3IXN CH3 2 2 39 4 5 指出以下每个反应中的反应常数 是正值还是负值或是不能肯定 4 6 以下是个取代基的苯硒酸的理解常数 取代基 Ka x 105 取代基 Ka x 105 H 1 6 p OCH3 0 89 m NO2 8 5 m OCH3 2 2 p Br 3 2 m Cl 3 5 p C6H5O 1 3 1 计算对硝基苯硒酸的理解常数 答 lgKa lgKa0 lgKa0 lgKa 4 07 4 80 0 71 1 03 因此 lgKap NO2 lgKa0H x0 78 4 00 Kap NO2 1x10 4 2 计算 p C6H5O 的 值 答 lgKa lgKa0 4 89 4 80 1 03 0 09 也可用图解法 1 C6H5N CH3 2 CH3I 2 C6H5PO3H H2O C6H5PO32 C6H5N CH3 2I 3 C6H5CH3 Cl2C6H5CH2Cl HCl 4 C6H5CH2C6H5 Br2 CH2Br 第七章 习题解答 7 1 顺 反 1 3 环辛二烯加热 80 得到什么产物 如将顺 顺 1 3 环辛二烯光照 所的产物是否相同 试以轨道图形说明为什么 答 生成物是一样的 原因是共轭二烯在加热条件下 HOMO 2 参加反应 此时 轨道 顺旋