有机化合物的鉴别

1 4 有机化合物的鉴别 有机化合物的鉴别 鉴别方法有物理方法和化学方法 物理方法 可根据物态 溶解性 气味 折射率 旋光活性等物理性质来 鉴定 以及红外光谱法 IR 根据吸收峰的位置及吸收峰的强度判断分子中 可能存在的官能团 紫外光谱法 UV 主要用于判断分子中是否含共轭体系 或某些官能团存在 核磁共振谱法 1HNMR 根据化学位移来确定分子中质 子的种类 用化学方法鉴别化合物是有机化学学习和考核的一类重要的题目 它是掌 握各类化合物的特征反应及其灵活运用的最有效的方式 通过大量的练习 即 可加深对重要化学性质的理解 更可使各章有关知识相互贯通 因此 以掌握 化学方法为主 4 1 各类有机化合物主要特征反应总结各类有机化合物主要特征反应总结 表表 各类有机化合物主要特征反应各类有机化合物主要特征反应 化合物类别主要特征反应主要特征反应同类鉴 别 不同类鉴 别 烷烃 RH 1 无特征反应 通常剩余 2 遇水分层 烯烃 C C 炔烃 C C 1 Br2 CCl4室温褪色 2 KMnO4 H2O 室温褪色 不饱和键 在链端 得到 CO2 3 Ag NH3 2 白色沉淀 1 炔 苯1 无 通常剩余 2 KMnO4 H2O 加热褪色 烷基本 3 X2 FeCl3 放出白色烟雾 HX 4 必要时用硝化或卤代的快慢 卤代烃 RX AgNO3 CH3CH2OH AgX 产生快慢 醇 R OH 1 Na 2 ZnCl2 浓 HCl 六碳以下 2 3 碘仿 2 仲醇 4 Cu OH 2 多元醇 酚 Ar OH 1 FeCl3 H2O 烯醇式 2 Br2 H2O 苯酚产生白色沉淀 其 余褪色 硫醇 RSH 硫酚 ArSH 1 NaHCO3 硫酚 2 HgO 或 Pb Ac 2 醚 R O R 1 无 通常剩余 2 可溶于冷硫酸中 醛 酮 1 2 4 二硝基苯肼 2 斐林试剂 区分醛酮 3 碘仿反应 乙醛和甲基酮 4 一些特殊反应 甲醛不被本尼地试剂氧化 芳香醛只被吐伦试剂氧化 甲醛与 NH3生成乌洛托品 羧酸1 NaHCO3 2 一些特殊反应 甲酸与斐林试剂反应 有银镜生成 草酸加热有 CO2放出 丙二酸加热有 CO2放出 取代酸 醇酸可被吐伦试剂氧化 酮酸与稀硫酸共热有 CO2放出 乙酰乙酸乙酯遇 FeCl3 H2O 显紫红色 酰卤1 遇空气冒白烟 2 AgNO3 H2O AgX 产生 酸酐NaHCO3 H2O 慢慢放出 CO2 胺1 HNO2 伯 仲 叔有不同现象 2 Br2 H2O 苯胺产生白色沉淀 R RC O H 3 伯酰胺 尿素 HNO2 放出 N2 杂环化合物松木片反应 呋喃显绿色 吡咯显红色 糖1 萘酚反应 紫色环 糖类 2 间苯二酚反应 红色出现快慢 区别醛糖和酮糖 3 巴弗试剂 区别单糖和还原性二 糖 4 本尼地试剂或斐林试剂 区别还 原糖和非还原糖 5 成脎反应 氨基酸 蛋白质1 茚三酮 2 缩二脲反应 肽键 2 的多肽和蛋 白质 3 Pb Ac 2 蛋白质 4 2 答题思路和方法答题思路和方法 1 不同类型的有机物 主要根据不同官能团的典型性质鉴别 2 同一类型的有机物 主要用反应的活性顺序或结构差异的特征反应 3 一定要用简单的 试剂易得的 实验室中易实现的 现象明显 即有颜色变 化 气体产生 沉淀 浑浊或分层出现 温度变化等等 的化学反应 4 题的形式多种多样 在此建议采用流程图形式 只注明试剂和现象即可 无 要求时不必写出反应式 5 Na 主要用在醇类化合物的鉴别 因为在酸性相对较大的水 酚 酸 硫醇 硫酚中使用易发生爆炸 6 如题中未给出结构式 一定要首先将其结构正确写出 以免发生误解 4 3 解题示例解题示例 用化学方法鉴别下列各组化合物用化学方法鉴别下列各组化合物 1 苯酚 苯甲醚 苯甲醇 分析分析 对不同类型的化合物 可利用官能团的特殊反应进行区别 4 解 苯酚 苯甲醇 苯甲醚 FeCl3 显色 H2 Na 2 1 戊酮 3 戊酮 1 戊醇 2 戊醇 3 戊醇 分析分析 这五种化合物中两种为酮 三种是醇 首先根据醇和酮在化学性质上的差 异 将它们分为两组 再根据各组化合物结构上的差别来鉴别 其中 2 戊酮为甲 基酮 可发生碘仿反应 1 戊醇 2 戊醇 3 戊醇分别是伯 仲 叔 醇 可根据它们 与 Lucas 试剂反应的活性大小来鉴别 解 2 戊酮 3 戊酮 1 戊醇 2 戊醇 3 戊醇 2 4 二硝基苯肼 Lucas I2 NaOH 黄色 黄色 黄色 黄色 数分钟浑浊 数分钟浑浊 I2 NaOH 3 乙二酸 丁烯二酸 丙酸 丙二酸 分析分析 这四种化合物都是酸 根据酸性显然无发区别它们 但是 乙二酸 丁烯二 酸可使高锰酸钾溶液褪色 丁烯二酸还能使溴水褪色 而丙酸 丙二酸则不能 在加热条件下丙二酸可脱羧放出二氧化碳气体 利用这些性质上的差异 可以鉴 别出这四种化合物 解 乙二酸 丁烯二酸 丙酸 丙二酸 褪色 褪色 褪色 KMnO4 H Br2 CCl4 气体 4 乙酰乙酸乙酯 1 3 环戊二酮 丙二酸二乙酯 1 4 环戊二酮 分析分析 前三个化合物都有活泼的亚甲基 其烯醇式可使三氯化铁溶液显色 乙酰 5 乙酸乙酯是甲基酮 能发生碘仿反应 1 3 环戊二酮和丙二酸二乙酯可用羰基试 剂区别 解 乙酰乙酸乙酯 1 3 环戊二酮 丙二酸二乙酯 1 4 环戊二酮 FeCl3 2 4 二硝基苯肼 黄色 I2 NaOH 黄色 显紫色 显紫色 显紫色 4 2 综合练习综合练习 用化学方法鉴别下列各组化合物用化学方法鉴别下列各组化合物 1 1 溴丙烷和 1 碘丙烷 2 2 甲基 1 氯丙烷和 2 甲基 2 氯丙烷 3 丙烯 丙炔 环丙烷 丙烷 4 Cl Cl Cl 5 苯和甲苯 6 溴苯 苄基溴和环己基溴 7 正丁醇 仲丁醇和叔丁醇 8 1 丁醇和 2 丁烯 1 醇 9 苯酚 环己醇和苯 10 2 丙醇 正丙醇 丙酮 丙醛 11 苯甲醛 苯甲醚 4 甲基苯酚 苄醇 12 甲酸 乙酸 草酸 13 C6H5CH2NH2 C6H5CH2NHCH3 C6H5CH2N CH3 2 14 苯胺 苯酚 环己基胺 15 甲基 D 吡喃葡萄糖苷 2 O 甲基 D 吡喃葡萄糖 3 O 甲基 D 吡喃葡萄 糖 16 苹果酸 丙胺酸 葡萄糖 蛋白质 17 a b c d CHO O CCH3 OCH3 OH 18 a b c ClCl Cl 6 19 a b c SHSHSCH3 20 a b CH3 SO3H SO3CH3 21 b H N c NH2 d N a NH2 22 b c N a OH N H N 23 软脂酸 亚麻酸 石蜡 24 吡咯 呋喃 吡啶 甲基吡啶 25 乳酸 丙酮酸 乙酰乙酸乙酯 26 乙酰氯 乙酰胺 甲酸乙酯 乙酸甲酯 27 硝基苯 苯胺 苯酚 水杨酸 甲苯 28 葡萄糖溶液 蔗糖溶液 蛋白质溶液 甲醛溶液 糊精溶液 29 麦芽糖 果糖 半乳糖 30 甲基 D 葡萄糖苷 D 甘露糖 4 5 二羟基己醛 31 用 IR 谱的方法鉴别下列各组化合物 H3CCH3 HH C C H3C CH3 H H C C 与 O CCH3 O CCH3 与 与 OO 32 用 1HNMR 谱的方法鉴别下列各组化合物 H3CCH3与CH2CH3 与 CH3CH2CCH2CH3 O CH3CCH CH3 2 O 33 A B C CCH3 O D F E OCH2COOH HOCH2CHO HOCHOHO CCH2OH O C OCH3 O 7 34 A B C D E CH2CH2NH2CH2NHCH3CH2N CH3 2 CH2CH3 NH2 N CH3 3 35 正丙醇 异丙醇 叔丁醇 邻甲苯酚 异丙苯 苯甲醚 溴乙苯 36 A B C D HOCH2CH3 HO CHCH3CH2CH2OH CH2OCH3 37 O OH CH2OH H HOH OH HOH2C H A B C O OC CH3 2 OH H H H H H OH CH2OH HO O OH H H H H H OH CH2OH HO OH 38 E D F H2N CH2 4CHCOO NH3 CH3CHCHCOO NH3HO CH3 2CHCHCOOCH3 NH2 C A B CH3C NHCH2COOH O CH3 2CHCHCOO NH3 HOOCCH2CHCOO NH3 39 D 核糖和 D 葡萄糖 40 A 乙醛 B 丙烯醛 C 三甲基乙醛 D 异丙醇 E 丙烯醇 F 乙烯基乙醚 4 5 参考答案参考答案 AgNO3 乙醇 室温 白 AgNO3 乙醇 白 Cl Cl Cl 4 1 1 溴丙烷 1 碘丙烷 AgNO3 乙醇 淡黄 黄 2 2 甲基 1 氯丙烷 2 甲基 2 氯丙烷 AgNO3 乙醇 室温 白 3 丙烯 丙炔 环丙烷 丙烷 KMnO4 H 紫色褪去 紫色褪去 Ag NH3 2 Br2 CCl4 红棕色褪去 灰白色 5 苯 甲苯 紫色褪去 8 KMnO4 H 6 苄基溴 环己基溴 溴 苯 AgNO3 乙醇 室温 淡黄色 AgNO3 乙醇 淡黄色 7 正丁醇 仲丁醇 叔丁醇 浓 HCl ZnCl2 室 温 10min 后出现混浊 很快出现混浊 8 1 丁醇 2 丁烯 1 醇 Br2 CCl4 红棕色退去 9 苯 酚 环己醇 苯 FeCl3 H2O 显色 KMnO4 H 紫色褪去 10 2 丙醇 1 丙醇 丙 酮 丙 醛 2 4 二硝基苯肼 黄色 黄色 I2 OH 黄色 I2 OH 黄色 11 4 甲基苯 酚 苯甲醛 苄 醇 苯甲醚 FeCl3 H2O 显色 Tollen Ag KMnO4 H 紫色褪去 12 甲酸 乙酸 草酸 Tollen 试剂 Ag CO2 13 C6H5CH2NH2 C6H5CH2NHCH3 C6H5CH2N CH3 2 苯磺酰氯 NaOH 不分层 可溶于酸 C6H5CH2NH2 C6H5CH2NHCH3 C6H5CH2N CH3 2 NaNO2 HCl N2 黄色 无明显现象 9 14 苯胺 苯酚 环己胺 显色 Br2 H2O FeCl3 水合茚三酮 红紫色 苹果酸 葡萄糖 蛋白质 16 Fehling Cu2O 紫色 紫色 缩二脲反应 a b c d 2 4 FeCl3 17 a b c 18 AgNO3 C2H5OH 苯肼 15 甲基 D 吡喃葡萄糖苷 2 O 甲基 D 吡喃葡萄糖 3 O 甲基 D 吡喃葡萄糖 Ag Ag Ag 黄 Tollen 试剂 10 a b c 19 NaHCO3 CO2 HgO 20 a b NaHCO3 CO2 a b c d Br2 H2O 21 NaNO2 HCl N2 a b c 22 FeCl3 KMnO4 H 23 软脂酸 亚麻酸 褪色 NaHCO3 CO2 CO2 Br2 CCl4 吡咯 呋喃 吡啶 甲基吡啶 24 KMnO4 H FeCl3 25 乳酸 丙酮酸 褪色 NaHCO3 CO2 CO2 26 AgNO3 NH3 N2 AgNO3 H2O NaNO2 HCl Ag 27 硝基苯 苯胺 苯酚 水杨酸 甲苯 显色 FeCl3Br2 H2O KMnO4 H 28 葡萄糖 蔗糖 蛋白质 甲醛 糊精 显紫色 Cu2O 萘酚 显紫色 显紫色 水合茚三酮 显紫色 I2 显色 巴弗试剂 29 麦芽糖 果糖 半乳糖 Br2 H2O Cu2O 巴弗试剂 萘酚 30 甲基 D 葡萄糖苷 D 甘露糖 4 5 二羟基己醛 显紫色 羰基试剂 黄 11 31 反式烯烃在 970 1处有双键碳氢的弯曲振动吸收峰 顺式烯烃在 690 1处有双键碳氢的弯曲振动吸收峰 后者是非共轭脂肪族烯酮 羰基伸缩振动 吸收峰在 1715 1附近 前是共轭脂肪族烯酮 羰基特征吸收峰红移至 1685 1附近 五元环酮的张力大于六元环酮 使羰基的特征吸收峰移向高波数 所 以羰基吸收峰在 1740 1附近的化合物为五元环酮 1710 1是环己酮的羰基 吸收峰 32 对二甲苯只有两个单峰信号 乙苯有三组信号 其中两组高场信号分别 是四重峰 2H 和三重峰 3H 3 戊酮有两组信号 4H 四重峰 6H 三 重峰 3 甲基丁酮有三组信号 3H 单峰 1H 七重峰 6H 二重峰 33 A B C NaHCO3 CO2 D F E Cu2O 紫色 2 4 AgNO3 NH3 Ag Ag FeCl3 34 在 5 以下分别加入亚硝酸钠的盐酸溶液 立即有 N2放出的是 A 能溶解 的是 C 和 D 其中稍加热就有 N2放出的是 D 生成黄色油状物的是 B 能生成 绿色晶体的是 E 12 35 与 FeCl3作用显色的是邻甲苯酚 与金属钠反应放出氢气的是三种醇 根 据它们与 Lucas 试剂反应速率的差异逐一区分开来 余下三者中能与硝酸银的 乙醇溶液反应生成淡黄色沉淀的是 溴乙苯 能溶于浓硫酸的是苯甲醚 异丙 苯无以上反应 36 与 FeCl3作用显色的是 能发生碘仿反应的是 B 与金属钠反应放出氢气的 是 C 余者是 D 37 A 是糖苷所以无还原性 能还原 Tollen 或 Fehling 的是 B 和 C 其中能使 溴水褪色的是醛糖 C 酮糖 B 不能使溴水褪色 38 A 和 C 与 NaHCO3作用放出 CO2 其中 C 能与 NaNO2 HCl 反应放出 N2 有明显碱性的是 D 和 F 能溶于冷的 NaOH 水溶液的是 D 在剩余的 B 和 E 中 能发生碘仿反应的是 E 39 用热的稀硝酸将二者氧化为二酸 纯化后 分别用旋光仪测定旋光性 有 旋光性的是 D 葡萄糖的氧化产物 CHO OH OH OH H H H CH2OH CH2OH H HOH OH H OH H CHO HOHO H OH H OH OHH H COOH COOH HNO3 COOH OH OH OH H H H COOH HNO3 核糖二酸 无旋光性 葡萄糖二酸 有旋光性 40 A B C 与 2 4 二硝基苯肼反应生成黄色沉淀 其中 A 可发生碘仿反应 B 能使 Br2 CCl4溶液褪色 在 D E F 中能使 Br2 CCl4溶液褪色的是 E F 其中 与金属钠作用放出氢气的是 E 5 有机化合物的提纯 分离有机化合物的提纯 分离 分离分离是指用适当的方法将混合物中各组分一一分开 并以纯态收集的过程 提纯提纯是指将混合物中杂质弃去 而将主要成分以纯态收集的过程 除杂质的方 法可采用不必复原的反应 此类题的答题方式以流程图表示 5 1 适于分离 提纯的基本知识适于分离 提纯的基本知识 13 1 各类化合物三态的规律 2 各类化合物的水溶性规律 注 亲水性与分子量的关系 3 烯烃可溶于浓硫酸 4 低级醇与 CaCl2等可生成结晶醇而不溶于有机溶剂 5 酚与 NaOH 生成盐而溶于水 酸化后又复原 6 醚可溶于冷浓硫酸中 稀释后复原 7 羧酸与 NaHCO3或 NaOH 生成盐而溶于水中 酸化后又复原 8 胺 吡啶等碱性有机物与酸 HCl H2SO4 生成盐而溶于水中 碱化后又复 原 9 醛 酮和饱和 NaHSO3溶液生成羟基磺酸盐沉淀 稀释后又水解为醛 酮 10 伯 仲胺与苯磺酰氯生成苯磺酰胺沉淀 酸性水解后又复原 11 苯酚 苯胺与溴水均可生成白色沉淀 提纯和分离的解题不仅涉及到有机化合物的化学性质 也涉及到了物理性质 5 2 解题示例解题示例 1 分离苯甲酸 苯酚和苯甲醚 分析分析 苯甲酸 苯酚可溶于 NaOH 而苯甲酸的酸性大于碳酸 所以可与 NaHCO3反应 苯酚则不能 苯甲醚不溶于 NaOH 解 解 OH COOH OCH3 NaOH H2O 分液 水相 ONa COONa 有机相 干燥蒸馏 OCH3 通CO2 过滤 固体 液体 OH COONa 水洗 干燥OH HCl过滤 COOH 2 将正己烷中的杂质 1 己醇除去 分析分析 1 己醇可溶于浓硫酸 而正己烷不溶于浓硫酸 利用此性质将二者分开 弃去杂质 14 解 1 H2SO4 3 丙烷中混有少量的丙烯和环丙烷 分析分析 双键可与硫酸加成 环丙烷遇硫酸可发生开环反应 生成的硫酸酯可溶于 硫酸中 解 丙烷 丙烯 环丙烷 H2SO4 逸出的气体为 丙烷 被吸收的气体为 丙烯和环丙烷 4 分离苯酚 环己酮和环己醇 分析分析 苯酚具有酸性可溶于氢氧化钠中 环己酮与饱和的亚硫酸氢钠作用生成晶 体化合物 与环己醇分离 解 苯酚 环己酮 环己醇 NaOH H2O 水相 CO2 水相弃去 有机相 苯酚 有机相 饱和NaHSO3 有机相 环己醇 固相 稀酸 水相弃去 有机相 环己酮 15 5 分离水杨酸和水杨酸甲酯的混合物 分析分析 水杨酸具有酸性 用 NaOH 将其分开 水杨酸 水杨酸甲酯 NaOH H2O 有机相 水杨酸甲酯 水相弃去 固相 水杨酸 水相 稀酸 6 将三乙胺中少量的乙胺和二乙胺除去 分析分析 利用伯胺 仲胺和叔胺与酰化试剂反应的差异来将它们分离 伯胺和仲胺 均可酰化生成固体化合物 叔胺则不反应 用乙醚溶解酰基化合物 加酸使叔胺 形成盐酸盐而溶解 乙胺 二乙胺 三乙胺 醋酐 HCl 乙醚 有机相弃去 NaOH H2O 水相 有机相 三乙胺 水相弃去 5 3 综合练习综合练习 1 分离丁酸和丁酸乙酯的混合物 2 分离苯甲醛 N N 二甲基苯胺和氯苯的混合物 3 分离己醛和戊醇 4 除去乙醚中混入的少量乙醇 5 除去煤油中的杂质环己酸 6 除去呋喃中混入的少量糠醛 7 苯中混有少量噻吩 请提纯 8 分离戊胺 三乙胺 二丙胺 戊酸混合物 9 分离硝基苯 苯胺 苯酚 苯甲酸 苯甲醚 10 分离溴乙烷和乙醚 11 除去环己烷中少量的苯 12 间甲苯酚中含有少量苯磺酸 请除去 13 将吡啶中少量的六氢吡啶除去 14 分离苄胺 苄醇 对甲苯酚 15 分离丁酸 苯酚 环己酮 丁醇的混合物 16 16 分离环戊烯和环戊酮 17 如何分离苯酚的硝化产物邻硝基苯酚和对硝基苯酚 18 分离 1 戊醇 戊醛和 3 戊酮 19 如何分离下列化合物 赖氨酸 丙氨酸 和谷氨酸的混合物 20 当用苯甲酸的甲醇在酸性催化下进行酯化反应时 反应混合物中含有苯甲 酸甲酯 苯甲酸 甲醇 硫酸 和水 试写出提纯苯甲酸甲酯的方法 5 4 参考答案参考答案 1 丁酸 丁酸乙酯 NaOH H2O 有机相 丁酸乙酯 水相弃去 固相 丁酸 水相 稀酸 2 苯甲醛 N N 二甲苯胺 氯苯 水相弃去 有机相 N N 二甲苯胺 有机相 有机相 氯苯 固相 稀酸 稀酸 水相 NaOH H2O 水相弃去 有机相 苯甲醛 饱和NaHSO3 水相弃去 3 己醛 戊醇 水相弃去 有机相 戊醇 稀酸 固相 有机相 己醛 水相弃去 饱和NaHSO3 有机相 煤油 水相弃去 5 煤油 环己酸 饱和NaHCO3 4 乙醚 乙醇 有机相 乙醚 CaCl2 过滤 固相弃去 有机相 苯 酸层弃去 7 苯 噻吩 浓H2SO4 有机相 呋喃 水 固 相弃去 6 呋喃 糠醛 饱和NaHSO3 8 戊胺 二丙胺 戊酸 有机相 固相 NaOH H2O 对甲苯磺酰氯 NaOH 有机相 盐酸 水相 水相弃去 固相 戊酸 硫酸 水解 有机相 戊胺 水相弃去 硫酸 水解 水相 有机相 二丙胺 水相弃去 9 硝基苯 苯酚 苯甲酸 苯甲醚 盐酸 水相 水相弃去 固相 苯甲酸 H2O NaHCO3 有机相 水相 盐酸 水相弃去 固相 苯酚 对甲苯磺酰氯 NaOH 水相 有机相 有机相 NaOH H2O H2O 硫酸 水解 有机相 水相弃去 水相 有机相 苯甲醚 水相弃去 有机相 硝基苯 酸层 有机相 浓H2SO4 10 溴乙烷 乙醚 浓H2SO4 H2O 有机相 乙醚 水相弃去 有机相 溴乙烷 酸层 17 11 环己烷 苯 浓H2SO4 有机相 环己烷 酸层弃去 12 间甲苯酚 苯磺酸 有机相 间甲苯酚 水层弃去 H2O NaHCO3 固相弃去 13 吡啶 六氢吡啶 有机相 吡啶 水层弃去 NaOH 对甲苯磺酰氯 18 硫酸 水解 盐酸 水相弃去 固相 对甲苯酚 水相 水相 有机相 有机相 苄醇 水相弃去 NaOH 对甲苯磺酰氯 14 苄胺 苄醇 对甲苯酚 NaOH H2O 有机相 苄胺 15 丁酸 苯酚 环己酮 丁醇 有机相 水相 NaOH H2O H2O NaHCO3 盐酸 水相弃去 固相 苯酚 水相 有机相饱和NaHSO3 有机相 丁醇 有机相 环己酮 水相弃去 稀酸 固相 盐酸 水相弃去 固相 丁酸 16 环戊烯 环戊酮 饱和NaHSO3 水相弃去 有机相 环戊烯 有机相 环戊酮 水相弃去 稀酸 固相 17 邻硝基苯酚 对硝基苯酚 水蒸汽蒸馏 馏出液 邻硝基苯酚 母液 对硝基苯酚 有机相 1 戊醇 18 1 戊醇 3 戊酮 戊醛 固相 苯肼 饱和NaHSO3 有机相 固相 稀酸 有机相 戊醛 水相弃去 稀酸 有机相 3 戊酮 水相弃去 19 在等电点时氨基酸的水溶性最小 故调节 pH 值至每一氨基酸的等电点 使它们分别析出 将 pH 调至 3 22 使谷氨酸析出 再调 pH 至 6 02 使丙氨酸析 出 最后调 pH 至 9 74 使赖氨酸析出 此外 在等电点时氨基酸分子既不向电 场的阳极移动也不向电场的阴极移动 利用此性质也可进行有效的分离 将 pH 值控制在 6 02 左右 丙氨酸不移动 谷氨酸向电场的阳极移动 赖氨酸向电场 的阴极移动 溶剂 苯或乙醚 水层 甲醇 硫酸 水 弃去 20 苯甲酸甲酯 苯甲酸 甲醇 硫酸 水 苯或 NaHCO3 有机相 苯甲酸甲酯 乙醚 有机相 水层 苯甲酸 弃去 干燥 蒸馏 19 6 有机化合物结构的推导有机化合物结构的推导 推导结构式是研究有机化合物的重要内容之一 这类题目中有许多是科学 研究的成果 研究和分析它们 对培养综合运用能力 分析问题和解决问题的 能力以及逻辑思维能力都大有好处 6 1 答题思路和方法答题思路和方法 1 列出能反映有关结构的信息 题目中给出的任何信息都是有用的 须动笔把 所有信息罗列出来以便推导 a 据分子式求其不饱和度 2n 2 x y 2 n 碳原子数 x 3 价原子数 y 1 价原子数 如果 1 可能有 C C C O 或单环等 2 可能有 C C 2 个 C C 或 环烯结构等 4 可能有苯环 再结合分子的元素分析 C H O N 等 初步推测是否 有羰基 羧基 羟基 氨基 硝基的存在 b 根据题目中提供的各种理化性质或波谱信号 寻找直接或间接的证据 确定 其中的化学键特征或官能团特征 列出可能存在的结构片段和有关的结构信息 2 根据片段结构 合理拼凑该化合物或相关化合物的可能结构 3 复查 根据初步确定的结构 首先复查是否符合分子式 而后逐一对照是否 符合题目中的有关性质和信息 写出反应式验证实验现象 6 2 解题示例解题示例 1 某醇 A C8H14O 与 H2SO4作用 脱水生成 B B 再经臭氧氧化 并在 Zn 存在下水解后得到 CH3 COCH3和 CH3COCH2CH2CHO 写出 A 的结构式 分析分析 臭氧氧化后并在 Zn 存在下水解的反应是 C C 双键断裂生成 CO 所 以从 B 的两个反应产物 CH3 COCH3和 CH3COCH2CH2CHO 直接对接 可得到 B 的结构为 CH3 H3C CH3 CH3 或 由 A 的分子式 C8H14O 知 2n 2 x y 2 2 8 2 14 2 2 A 中有双键和 20 环状结构 B 的结构是由 A 脱水而来 醇的酸催化脱水符合 Saytzeff 规则 以此 推出 A 的结构式 解 A 的结构式如下 CH3 OH H3C OH CH3 H3C CH3 CH3 OH CH3 H3C HO HO CH3 CH3 HO CH3 CH3 经复查 这几种结构式都符合题目要求 都是 A 的可能结构 有关反应 以其中之一为例 如下 CH3 OH H3C CH3 H3C H2SO4 H2O CH3 H3C O3 Zn H2O CH3COCH3 CH3COCH2CH2CHO 2 化合物 A C4H8O3 有旋光性 构型为 R 受热生成无旋光性的 B C4H6O2 A B 均可与 Na2CO3反应放出 CO2 B 还能使溴褪色 写出 A 的结构式 分析分析 A C4H8O3 2n 2 x y 2 2 4 2 8 2 1 氧数较多 说明可能为羧酸 酯 但是它可与 Na2CO3反应放出 CO2表明为羧酸 A 脱去一分子水得 B B 也可 与 Na2CO3反应放出 CO2 表明 B 为羧酸 A 为羟基酸 B 可使溴褪色 B 中含 C C A 受热即可脱去水说明脱水反应中有一个极活泼的 H 由此可知 A 为 羟 基酸 再结合其构型即可确定出 A 的结构 解 A 的结构为 CH2COOH CH3 HOH 有关反应式如下 CH2COOH CH3 HOH CH3CH CHCOOH H2O CH3CH CHCOOH CH3CH CHCOONa CO2 CH3CH CHCOOH CH3CBrCBrCOOH Na2CO3 Br2 3 化合物 A C6H13Br 的消除产物氧化后可得一分子乙酸和一分子丁酮 推测 A 的结构式 21 分析分析 A 2n 2 x y 2 2 6 2 13 1 2 0 表明无环 无不饱和键 即 A 为饱和 开链卤代烃 A C6H13Br 的消除产物氧化后可得 CH3COOH 和 CH3COCH2CH3 氧化断裂是从 C C 处进行的且总碳数未变 由断裂处拼接可得到 A 的消除产物 CH3CH C CH3 CH2CH3 那么 A 的结构式则为 CH3CHBrCH CH3 CH2CH3或 CH3CH2CBr CH3 CH2CH3 复查 确认 解 A 的结构式为 CH3CHBrCH CH3 CH2CH3或 CH3CH2CBr CH3 CH2CH3 有关反应式如下 CH3CHBrCH CH3 CH2CH3CH3CH CH CH3 CH2CH3 HBr NaOH CH3COOH CH3COCH2CH3 KMnO4 H 4 某化合物 A C11H15NO2 既能溶于稀酸 又能溶于稀碱 A 与亚硝酸钠的 盐酸溶液反应生成 B C11H14O2 B 溶于稀碱并能发生碘仿反应 B 与浓硫酸 共热得 C C11H12O2 C 经臭氧氧化 还原水解生成 D C9H8O3 和乙醛 D 发 生碘仿反应生成 E C8H6O4 E 加热脱水生成酸酐 F C8H4O3 试推测 A B C D E F 的结构式 分析分析 由 E 的分子式 C8H6O4推知分子中可能含有苯环 E 脱水生成酸酐 F E 可 能是邻苯二甲酸 E 是 D 的碘仿反应产物 D 含有结构片段 C 的臭氧氧 CH3C O 化 还原水解产物为 D C9H8O3 和乙醛 说明 C 含有结构片段 B CH3CHC CH3 脱水得 C 且 B 能发生碘仿反应 推知 B 含有结构片段 A 与亚硝酸 HOCH3 CH3CHCH 钠的盐酸溶液反应生成 B 则 A 中含 A 既能溶于稀酸 又能溶于稀 H2N CH3 CH3CHCH 碱所以 A 含有 COOH 结构片段 解 A B C D E F 的结构式为 A HOOC H2NCH3 CH3CHCH B HO CH3 CH3CHCH HOOC C HOOC CH3CHC CH3 D HOOC CH3C O E HOOC HOOC FO O O 22 有关反应如下 HO CH3 CH3CHCH HOOC NaNO2 HCl HOOC H2NCH3 CH3CHCH NaClH2ON2 H2SO4 HO CH3 CH3CHCH HOOCHOOC CH3CHC CH3 H2O O3 Zn H2O HOOC CH3CHC CH3O HOOC CH3C CH3CHO I2 NaOH O HOOC CH3C HOOC HOOC CHI3NaI H2O HOOC HOOC H2O O O O 5 无环化合物 C6H12O2 红外光谱在 1740 1 1250 1和 1060 1有强吸收 但频率大于 2950 1无谱带 核磁共振谱在 3 4 1H 和 1 0 3H 有两个单峰 确定该化合物的结构 分析分析 无环化合物 C6H12O2 的分子式符合 CnH2nO2 表明有可能是羧酸 羧酸 酯 羟基醛 羟基酮 不饱和二醇或二醚 红外光谱在 1740 1 有强吸收 说明 分子中有一个羰基 而在 2950 1 无谱带 说明分子中无羟基 OH 即该化合 23 物不是羧酸 羟基醛 羟基酮 不饱和二醇 1250 1 和 1060 1 有强谱带 说 明分子中含有 C O 醚的官能团 但只有在分子中无羰基和羟基吸收时 才能判 断是否为醚的谱带 因已知分子中含有羰基 故该化合物很可能是酯 核磁共振谱中的两个单峰 表明该化合物有两种类型的质子 质子的积分 值为 1 3 分子中 12 个质子的分配比率为 3 9 3 4 1H 表明有 3 个等价质子 与电负性较强的氧原子相距较近 即有 CH3 O 存在 1 0 3H 表明有 9 个 等价质子与电负性较强的氧原子相距较远 且应以 3 个 CH3形式存在 综合该化 合物的分子式 且如上所述 分子中有一个酯基 即含有一个 CO OCH3 余下的 C4H9能满足 1 0 3H 即含有 9 个等价质子的条件者只能是叔丁基 CH3 3C 解 该化合物的结构式为 CH3 3C C OCH3 O 6 化合物 A 和 B 的分子式为 C10H12O 它们的红外光谱都在接近 1710 1处 有强吸收带 A 和 B 的核磁共振谱分别如下 确定 A B 的结构 樊行雪 p674 分析分析 不饱和度为 5 说明分子中含有一个苯环 IR 1710 1处有强吸 说明有 羰基存在 A 图 1HNMR 为 7 2 的 5 个氢是苯环 5 个质子吸收峰 由于苯环上的 电子产 生环电流 使环上的质子出现低场 为 3 7 单峰是与苯环和羰基相连的 CH2 值为 2 4 的四重峰的两个氢为与羰基和 CH3相连的 CH2 值为 1 的三重 峰的 3 个氢为与 CH2 相连的 CH3 B 图 1HNMR 为 7 1 的 5 个氢是苯环 5 个质子吸收峰 值为 2 5 2 8 的五重 峰为两个 CH2 相连 为 2 的单峰 3 个氢为与羰基相连的 CH3 24 解 CH2CCH2CH3 O CH2CH2CCH3 O AB 7 化合物 A C10H16O 能发生银镜反应 对 220nm 的紫外光有强烈吸收 核磁 共振数据表明 A 分子中有三个甲基 双键上氢原子的核磁共振信号相互间无偶 合作用 A 经臭氧氧化还原水解后得等摩尔的乙二醛 丙酮和化合物 B C5H8O2 B 能发生银镜反应和碘仿反应 试推测 A B 的结构式 解 A 的不饱和度为 3 能发生银镜反应说明分子中有 CHO 对 220nm 的紫外 光有强烈吸收 说明分子中有共轭体系 A 经臭氧氧化还原水解后得等摩尔的乙 二醛 丙酮和化合物 B C5H8O2 说明这些化合物的碳架之间以双键相互连接 B 的不饱和度为 2 能发生银镜反应和碘仿反应 说明分子中含有 CHO 和 COCH3这两种结构单元 B 的合理结构为 CH3COCH2CH2CHO 将 B 与乙二醛 丙酮组合 A 的结构有以下三种可能 CHO CHO CHO 但是 化合物 A 中双键上氢原子的核磁共振信号相互间无偶合作用 即氢原子处 于不同的双键体系中 故 和 式不合要求 化合物 A 的合理结构应为 CHO 8 化合物 A C4H6O2 其 IR 谱在 1740 1处有强吸收峰 核磁共振氢谱中只有一 个单峰 试推导 A 的结构 解 化合物 A 的不饱和度为 2 IR 谱在 1740 1 处有强吸收峰 说明分子中可 能含有羰基 核磁共振氢谱中只有一个单峰 说明分子中 6 个质子完全相同 综 合分子式 得化合物 A 的结构为 CH3COCOCH3 6 3 综合练习综合练习 1 某烃 A C3H6 低温时与 Cl2作用生成 B C3H6Cl2 高温时则生成 C C3H5Cl C 与 C2H5MgBr 作用得到 D C5H10 后者与 NBS 反应生成 E C5H9Br E 与 25 KOH EtOH 共热主要生成 F C5H8 后者又可与顺丁烯二酸酐发生 D A 反应生 成 G 试写出 A G 的结构式及各步反应式 2 某芳烃 A C9H8 与 Cu NH3 2 Cl 水溶液反应生成红棕色沉淀 在温和的条 件下 A 用 Pb C 催化加氢得 B C9H12 B 经氧化生成酸性物质 C C8H6O4 C 经加热失水得 D C8H4O3 A 与丁二烯反应得化合物 E C13H14 E 在 Pb C 催 化下脱氢得 2 甲基联苯 试推测 A E 的结构式 并写出有关反应式 3 化合物 A C5H10O 用 KMnO4小心氧化得化合物 B C5H8O A 与无水 ZnCl2 HCl 作用生成化合物 C C5H9Cl C 在 KOH EtOH 溶液中加热得到唯一产 物 D C5H8 D 再用 KMnO4 H 氧化 得到一个直链二元羧酸 试写出 A D 的 结构式及各步反应式 4 化合物 A C7H8O 不溶于 NaOH 水溶液 但能与浓 HI 反应生成化合物 B 和 C B 能与 FeCl3水溶液发生颜色反应 C 与 AgNO3 EtOH 作用生成黄色沉淀 试推导 A C 的结构 并写出各步反应式 5 化合物 A C6H12O 能与羟胺反应 但与 Tollens 试剂或饱和亚硫酸氢钠均不 起反应 A 催化加氢得 B C6H14O B 和浓硫酸作用脱水生成 C C6H12 C 经 臭氧化还原水解得 D 和 E 两者分子式均为 C3H6O D 有碘仿反应而无银镜反 应 E 有银镜反应而无碘仿反应 推测 A E 的结构 并用流程图表示推断过程 6 某化合物 C7H6O3 能溶于 NaOH 及 NaCO3水溶液 与 FeCl3有颜色反应 与 乙酸酐作用生成 C9H8O4 在硫酸的催化下与甲醇反应生成具有香气的化合物 C8H8O3 该产物硝化后仅得一种一元硝化物 试推测该化合物的结构 7 化合物 A C6H15N 能溶于稀盐酸 在室温下与亚硝酸作用放出氮气 得到 化合物 B B 能发生碘仿反应 与浓硫酸共热得到化合物 C C6H12 C 经臭氧 化和还原水解得到乙醛和异丁醛 试推测化合物 A B C 的结构 并写出各步 反应式 8 化合物 A C7H15N 经碘甲烷处理的一水溶性盐 B C8H18NI B 与潮湿氧化 银共热得化合物 C C8H17N C 重新再经碘甲烷处理 接着再与潮湿氧化银共 热 得三甲胺和化合物 D C6H10 D 可吸收 2mol 氢气生成 2 3 二甲基丁烷 推测 A D 的结构 并写出推断过程 26 9 两个 D 型糖 A 和 B 分子式均为 C5H10O5 与盐酸 间苯二酚溶液反应 B 很快产生红色 A 较慢 两者可生成相同的糖脎 A 用硝酸氧化的内消旋产物 B 的 C3构型为 R 试推测化合物 A 和 B 的结构式 10 化合物 A C7H13O4N3 在甲醛的存在下 1molA 消耗 1molNaOH A 与 HNO2反应放出 1molN2 并生成化合物 B C7H12O5N2 B 加稀 NaOH 煮沸后 得到一分子乳酸和两分子甘氨酸 试推测化合物 A 和 B 的结构式 并写出各步 反应式 11 从月桂油中可分离一种萜烯 香叶烯 C10H16 该化合物吸收 3mol 氢气生 成 C10H22 臭氧氧化后经还原水解生成 CH3COCH3 HCHO OHCCH2CH2COCHO 1 与这些事实相符合的是那些结构 2 2 根据异戊二烯规则 香叶烯最可能的结构式是哪一种 12 某二糖分子式为 C12H22O11 可还原斐林试剂 用 D 葡糖苷酶水解为两分子 吡喃葡萄糖 如果将该二糖甲基化后再水解 则得到等量的 2 3 4 6 四 O 甲基 D 吡 喃葡萄糖和 2 3 4 三 O 对 吡喃葡萄糖 试推测此二糖的结构 13 某化合物 A C5H8 在液氨中与金属钠作用后 再与 1 溴丙烷作用 生成 化合物 B C8H14 用高锰酸钾氧化 B 得到两种不同的羧酸 C 和 D A 在硫酸 汞存在下与稀硫酸作用 可得到分子式为 C5H10O 的酮 E 试写出 A E 的结构 式 14 用高锰酸钾氧化顺 2 丁烯 生成一个熔点为 32 的邻二醇 氧化反 2 丁烯 生成熔点为 19 的邻二醇 它们都无旋光性 但 19 的邻二醇可拆分为两个旋 光度相等但方向相反的邻二醇 试写出它们的结构式以及相应的反应式 15 某化合物 A C7H12 在 KMnO4的水溶液中加热回流 只得到一种有机物 环己酮 A 与 HCl 作用得 B B 在 C2H5ONa C2H5OH 溶液中反应得 C C 与 Br2反应生成 D D 用 C2H5ONa C2H5OH 处理生成 E E 在 KMnO4的水溶液中 加热回流得丙酮酸和丁二酸 C 与 O3反应后再还原水解得 F 写出 A B C D E F 的结构式和各步反应式 16 化合物 A 与 Br2 CCl4作用生成一个三溴化合物 B A 易与 NaOH 水溶液作 用 生成同分异构的醇 C 和 D A 与 KOH CH3CH2OH 溶液作用 生成一种共 27 轭二烯 E E 经臭氧化并在锌粉存在下水解得到 OHC CHO 和 OHCCH2CH2COCH3 推导 A E 的结构 17 在测定 C4H8Br 的两种异构体 A 和 B 的核磁共振谱时 得到以下结果 A 1 7 双峰 6H 4 4 四重峰 2H B 1 2 双峰 3H 2 3 四重峰 2H 3 5 三重峰 2H 4 2 多重峰 1H 试推出 A B 的结构式 18 已知化合物 A C6H10O 与 Lucas 试剂反应立即出现浑浊 A 经催化加氢 生成 B C6H12O B 经氧化生成 C C6H10O C 与 CH3MgI 反应再水解得到 D C7H14O D 在 H2SO4作用下加热生成 E C7H12 E 与稀 冷 KMnO4反应 生成一个内消旋化合物 F 试写出 A E 的结构式 19 百里酚又称麝香草酚 用于制备香料 药物和指示剂等 已知百里酚可与 溴水反应生成 C10H12Br2O 它可由间甲苯酚与异丙基氯在 AlCl3存在下 于 0 反应得到 写出百里酚的结构式并用系统命名法命名 20 化合物 C10H14O 溶于稀氢氧化钠溶液 但不溶于稀碳酸氢钠溶液 它与溴 水作用生成二溴衍生物 C10H12Br2O 它的红外光谱在 3250 1和 834 1处有吸 收 它的质子核磁共振谱是 1 3 单峰 9H 4 9 单峰 1H 7 6 多重峰 4H 试写出化合物 C10H14O 的结构式 21 化合物 A C10H12O2 不溶于氢氧化钠溶液 能与 2 4 二硝基苯肼反应 但 不与 Tollens 试剂作用 A 经 LiAlH4还原得 B C10H14O2 A 和 B 都能进行碘 仿反应 A 与 HI 作用生成 C9H10O C 能溶于氢氧化钠溶液 但不溶于碳酸 钠溶液 C 经 Clemensen 还原生成 D C9H12O C 再经 KMnO4氧化得对羟基 苯甲酸 试写出 A D 可能的结构式 22 化合物 A C6H12O3 在 1710 1处有强吸收峰 A 和碘的氢氧化钠溶液 作用得到黄色沉淀 与 Tollens 试剂作用无银镜产生 但 A 用稀硫酸处理后 所生成的化合物与 Tollens 试剂作用有银镜产生 A 的 NMR 数据如下 2 1 单峰 3H 2 6 双峰 2H 3 6 单峰 6H 4 7 三重峰 1H 写出 A 的结构式及有关反应式 28 23 化合物 A 和 B 为同分异构体 分子式为 C4H6O4 它们均可溶于 NaOH 水 溶液 与 Na2CO3作用放出 CO2 B 加热失去一分子水成酸酐 C4H4O3 C 加热 放出 CO2生成三个碳的酸 写出 A 和 B 的结构式 24 某化合物的分子式为 C3H5O2Cl 其 1HNMR 谱数据是 1 7 双峰 3H 4 5 四重峰 1H 11 2 单峰 1H 推测该化合物的结构 25 有两个酯类化合物 A 和 B 分子式为 C4H6O2 A 在酸性条件下水解成甲醇 和另一化合物 C C3H4O2 C 能使 Br2 CCl4溶液褪色 B 在酸性条件下水解成 一分子羧酸和化合物 D D 可发生碘仿反应 与 Tollens 试剂作用有银镜产生 试推测 A D 的结构式 26 胺类化合物 A C7H9N 与对甲苯磺酰氯在 KOH 溶液中反应 生成清亮的 液体 酸化后得到白色沉淀 当 A 用 NaNO2 HCl 在 0 5 处理后再与 萘酚 作用 生成一种深色的化合物 B A 的 IR 谱表明在 815 1处有一强的单峰 试推测 A 和 B 的结构式并写出各步反应式 27 在研究丙烷氯化产物时 已分离出分子式为 C3H6Cl2的产物有 4 种 A B C D 再将每个二氯产物进一步氯化所得到的三氯产物 C3H5Cl3 的数目已由气相色谱确定 A 给出 1 个三氯产物 B 给出 2 个 C 和 D 给出 3 个 4 种产物中只有 D 具有旋光活性 给出 A B C D 的结构 28 一个旋光性卤化物 A C4H9Cl 用 NaOH 醇溶液处理后得化合物 B C4H8 B 与 Br2 CCl4溶液反应得一种没有旋光活性的产物 C C4H8 Br2 推测 A B C 的结构 29 化合物 A C4H6O4 加热时生成化合物 B C4H4O3 A 在 H2SO4存在下 与过量甲醇反应生成化合物 C C6H10O4 A 用 LiAlH4还原得 D C4H10O2 试写出化合物 A B C D 的结构式 30 化合物 A C7H10 能与 2 摩尔溴加成 A 经臭氧化并在锌粉存在下水解得 到 B C6H8O3 和甲醛 B 由 K2Cr2O7 H2SO4氧化成 C C6H8O5 C 加热至 150 则脱羧生成 CH3 2CHCOCOOH 推测 A B C 的结构式 31 古液碱 A C8H15NO 是一种生物碱 存在于古柯植物中 它不溶于 NaOH 溶液 但溶于 HCl 不与苯磺酰氯作用 但与苯肼反应生成相应的苯腙 与 I2 NaOH 作用生成黄色沉淀和一个羧酸 B C7H13NO2 B 被 CrO3强烈氧化 29 为古液酸 C C6H11NO2 即 N 甲基 2 四氢吡咯甲酸 写出 A B C 的结构 32 化合物 A 含有 C H O N 四种元素 A 能溶于水 而不溶于乙醚 A 加 热得化合物 B B 和 NaOH 溶液共煮会放出有气味的气体 残留物经酸化得 C C 不含氮 C 用 LiAlH4还原后再用浓 H2SO4处理 得化合物 D D 是相对 分子质量为 56 的烯烃 该烯烃经臭氧化并在锌粉存在下水解得到一个醛和酮 推测 A B C D 的结构 33 化合物 A C10H12O3 不溶于水 稀盐酸和碳酸氢钠溶液 可溶于氢氧化 钠溶液 A 与稀氢氧化钠溶液长时间加热后再水蒸汽蒸馏 从馏出液中可分离 出化合物 B B 可发生碘仿反应 水蒸汽蒸馏后剩余的溶液经酸化得沉淀 C C7H6O3 C 能与碳酸氢钠溶液反应放出二氧化碳 与三氯化铁溶液作用呈 紫色 C 的一元硝化产物只