MoS2电催化剂的制备及性能研究-第一章-绪论

第 1 章 绪 论 1 1 课题背景及研究的目的和意义 从刀耕火种的原始社会到科技发展日新月异的今天 人类的生存及发展都 与能源的消耗息息相关 能源是人类社会发展的基础 也是限制社会发展的重 要因素 随着煤 石油 天然气等化石能源的急剧消耗 探索新能源已经迫在 眉睫 为了人类社会的可持续发展 各国都在大力开发可再生能源 以最大限 度地减少有害物质和温室气体排放 从而实现能源生产和消费的高效 低碳 清洁发展 近年兴起的太阳能 风能 核能等可再生能源又存在随着地域和时 间等变化而涨幅不定等诸多问题 因此探索稳定且可直接为人所用的电能或燃 料能源已成为人们迫切需要解决的问题 1 图 1 1 清洁能源的利用 氢气 作为一种高效 洁净无污染的能源 在地球上有丰富的储备 且制 备方法多种多样 这些优点足够让它成为继化石能源后 人们所依赖的最重要 的能源之一 2 要想发展氢气这种清洁能源 制氢当然是第一个需要解决的问 题 制氢的方法大概分为两大类 即化石燃料制氢和可再生能源制氢 而使用 化石燃料制氢过程中会不可避免地产生二氧化碳等温室气体 因此使用清洁方 式制氢便成为了科学家们研究的瓶颈 众所周知水中含有大量的氢元素 通过 电解水制取氢气是实现氢气量产的有效途径 3 作为析氢反应 Hydrogen Evolution Reaction HER 的催化剂 贵金属 Pt 具备极低的过电压和高效的催 化活性 被广泛应用于 HER 中 但因 Pt 的资源稀缺性和高昂价格 开发高性 能低成本的 HER 催化剂仍然具有相当大的挑战性 寻找一种替代贵金属的优良 催化剂是解决该问题的最好途径 近年来科学家们将目光聚焦在过渡金属催化 性能的研究上 过渡金属的纳米材料如锰 钴 镍 钼等均表现出一定的析氢 反应催化性能 4 其中 MoS2因其具有类石墨烯的二维结构而备受关注 MoS2具有近似贵金属铂的氢吸附自由能 表现了优异的催化析氢性能 且 MoS2资源丰富 价格低廉 是潜在的高效制氢催化剂 由以上分析可以看出 催化剂在能源转化过程中的作用举足轻重 被广泛 使用的贵金属催化剂如铂 钌 铑等具有很好的催化活性和稳定性 但其高昂 价格仍限制了其作为催化剂的应用 MoS2作为一种抗磁的 具有半导体性质的 层状化合物 近年来逐渐受到人们重视 5 钼元素属于过渡金属元素 在自然 界多中以辉钼矿 的形式广泛存在 6 MoS2片层有着类石墨烯的二维结构 因此 在纳米尺度表现出更优良的性质 7 近年来关于 MoS2作为催化剂的研究主要集 中电解水制氢气中的催化剂方面 不同形态的纳米级 MoS2如 纳米片 8 纳米 花 9 纳米管 10 等暴露的边缘活性位点表现出了好的催化析氢效果 从成本角 度来看 MoS2价格低廉 储量丰富 从催化析氢活性来看 MoS2材料具有近 似于 0 的氢吸附自由能 有望具备优良的催化析氢活性 因此 MoS2及 MoS2 基催化剂成为可能代替 Pt 等贵金属的新型廉价催化剂 1 2 国内外研究现状与分析 1 2 1 MoS2材料结构与性质 MoS2是一种典型的过渡金属硫化物 在自然界中以辉钼矿的形式存在 且 存储量丰富 MoS2结构示意图如图 1 2 所示 图 1 2 多层MoS2结构示意图 可以看到 单层的 MoS2具有类似 三明治 的夹心结构 即钼原子夹在 两层硫原子之间 形成 S Mo S 的结构 多层 MoS2具有类似石墨的片层结构 片层内部靠强共价键结合 片层之间则依靠弱的范德华力相互作用 层间距大 概在 0 62nm 左右 11 因此 层与层之间容易剥离 形成二维材料 MoS2作为 一种电催化剂 因其产量丰富 价格便宜而得到广泛关注 MoS2主要性质如表 1 1 表 1 1 MoS2主要性质 项目性质 化学式MoS2 密度 4 8g cm3 14 结晶构造层片六方晶系 禁带宽度1 29eV 色泽蓝灰色 莫氏硬度1 0 1 5 电导率 1 58 10 4 2 熔点 1185 空气氧化 400 慢慢氧化 大量实验均表明 当催化剂与分子之间具有中等强度的吸附 即吸附自由 能接近于零时 催化剂的催化活性越好 这是由于电解水的析氢反应中 在酸 性条件下电解水析氢反应可分为两个步骤 电化学还原 Volmer 步骤 2 2 或者 复合脱附 Tafel 步骤 2 电化学脱附 Heyrovsky 步骤 当 Volmer 步骤占反应主导时 Tafel 斜率为 116mV dec 当 Tafel 步骤占主 导时 Tafel 斜率为 30mV dec 当 Heyrovsky 步骤占主导时 Tafel 斜率为 40mV dec 并且电极上发生的电化学还原与脱附过程互为竞争关系 催化剂吸 附氢的能力 较大时会提高电化学还原步骤的势垒 该值较小时会增加脱 附的难度 因此适中的氢原子结合能是提高催化剂活性的关键 当吸附自由能由负值变为正值 催化活性会经历一个最大值 这就是通常 所说的 火山形曲线 如图 1 3 所示 MoS2 的氢吸附自由能接近于零 12 在析 氢反应中表现的催化效果与铂粒子相近 反应出 MoS2 具有较好的催化析氢氢 能 理论和实验证实 MoS2电催化性能的活性位点主要在其边缘位置 13 单层 或少层的纳米级 MoS2具有高比表面积 且暴露出更多的边缘活性位点 大大 提高其作为电催化剂的性能 因此制备纳米级 MoS2是提高电催化性能的而有 效途径 近年来 国内外众多学者致力于开发研制纳米级 MoS2材料的新方法 且取得了极大进展 现有的纳米尺度 MoS2制备方法包括水热法 14 气相沉积 法 15 液相剥离法 16 模板法 17 等等 多种结构形态的 MoS2纳米材料被制作 出来 且展现出良好的电催化性能 图 1 3 不同催化剂析氢效果对比 1 2 2 钼基析氢反应电催化剂研究 在电解水析氢反应方面 2015 年 哈尔滨工程大学的张凯等人 18 使用高温 处理 MoO3 聚苯胺 制备出一种由氮掺杂碳纳米管包裹钼基催化剂 这种催化 剂也表现出了比较好的催化析氢效果 Tafel 斜率为 71mV dec 此外 文中强 调了氮掺杂对于析氢反应的重要影响 氮掺杂的碳纳米管与未掺杂的碳纳米管 相比 具有更好的导电性 能加快电子转移速率 图 1 4 张凯等人制备的Mo2C NCNTs及催化析氢性能 北京大学的史建平 马东林等 19 提出了一种利用化学气象淀积的方法 制 备单层生长在金箔上的 MoS2复合材料 这种材料实现了具有纳米尺寸的 MoS2 片层 且在其边缘处具有丰富的裸露位置 此外 金箔的存在可以加强析氢活 性位点与电子的耦合 进一步提高析氢反应催化效果 文章还探讨了金箔上 MoS2覆盖率 MoS2尺寸等对这种复合材料催化析氢效果的影响 由图 1 5 可 以看出 530 下制备的 MoS2复合催化剂尺寸最小 催化析氢效果最明显 经 电化学测试 证明这种方法制备的材料在析氢反应中表现出了极其优良的性能 其 Tafel 斜率为 61mV dec 有望代替贵金属成为新型催化剂 图 1 5 史建平等制备的金箔上MoS2片材料及其析氢反应催化性能测试 2014 年 Gopalakrishnan 20 等采用超声剥离的方法制备了薄的 MoS2纳米片 其形貌及结构如图 1 6 所示 些薄的纳米片上还均匀地分散了 MoS2量子点 从 而增加了 MoS2薄片边缘的 HER 催化活性位点 使得电化学析氢反应的析氢过 电位降低 这篇报道制备出了 Tafel 斜率为 74mV dec 的 MoS2催化剂 图 1 6 Gopalakrishnan等制备的MoS2纳米片及MoS2析氢反应催化性能测试 2015 年 印度科学家 Muralikrishna 21 通过水热法 利用 MoO3为前驱物制 备了片状 MoS2 得到了 Tafel 斜率达到 90mV decade 的 MoS2纳米材料 且这 种催化剂表现了良好的稳定性 经过 2000 圈循环伏安扫描后性能几乎没有衰减 图 1 7 Muralikrishna等制备的MoS2纳米片其析氢反应催化性能测试 由以上国内外研究现状可知 MoS2的边缘位置为其催化析氢反应的主要活 性位点 采用如水热法 液相剥离法等多种方法可以制备出形态结构不同的 MoS2纳米材料 从而使其暴露出更多的活性位点 提高材料的电化活性 此外 材料的导电性也对催化活性有较大影响 通过如金属掺杂 改变 MoS2结构 将 MoS2与碳纳米材料如 rGO 碳纳米管 CNT 掺氮碳纳米管 NCNT 等混合 的方法可提高材料的导电性 最终达到改进催化剂在析氢反应中的催化活性 1 3 研究目的及意义 在氢气大规模生产 实现商业化的道路上 催化剂的作用不容忽视 现今 常用的催化剂大多采用贵金属铂 因为铂具有好的吸附氢的能力和好的催化性 能 然而铂元素在地球上储量稀少 价格昂贵 因此寻找价格低廉 催化性能 优异的非贵金属催化剂是目前提高制备氢气水平的重要途径 自 1988 年 Alonso Vante 等首次发现过渡金属硫化物对于电化学反应析氢有较好的催化效 果以来 22 MoS2这种材料被科学界普遍认为具有取代造价昂贵且存储量稀少 的贵金属催化剂的前景 因此 本论文的研究意义在于如下两个方面 1 通过多种手段制备出大小尺寸不同 结构不同的 MoS2纳米材料 寻找 MoS2电催化剂的催化活性位点 寻找 MoS2这种廉价电催化剂的最优制备 方法 2 通过向 MoS2纳米材料中掺入铜纳米粒子 或将其与石墨烯或者碳 纳米管等导电性能良好的材料复合到一起 从而提高其导电性 进一步改善 MoS2电催化剂的催化性能 研究 MoS2这种材料在析氢反应的电催化作用 丰 富了 MoS2电催化剂在电催化领域的应用 1 4 本文的主要研究内容 由前面对于国内外研究现状的分析可知 MoS2的析氢催化性能直接受到边 缘位置的影响 各种富含边缘位置的 MoS2材料被制作出来 为进一步提高 MoS2材料的电催化性能 研制高催化活性的 MoS2催化剂 本课题主要的研究 内容有以下三点 1 理论模型研究 为提高催化性能 建立 MoS2分子结构模型 重点 分析 MoS2边缘位