火法炼铜工艺

1 概述概述 铜是人类应用的最古老的金属之一 它有很长的 很光辉的历史 考古学 证明 早在一万年前 西亚人已用铜制作装饰品之类的物件 铜和锡可制成韧 性合金青铜 考古发现在公元前约3000年 历史已进入了青铜时代 而今铜的 化学 物理学和美学性质使它成为广泛应用于家庭 工业和高技术的重要材料 铜具有优良可锻性 耐腐蚀性 韧性 适于加工 铜的导电性仅次于银 而 其价格又较便宜 故而被广泛应用于电力 铜的导热性能也颇佳 铜和其他金 属如锌 铝 锡 镍形成的合金 具有新的特性 有许多特殊的用途 铜是所 有金属中最易再生的金属之一 再生铜约占世界铜供应总量的40 铜以多种 形态在自然环境中存在 它存在于硫化物矿床中 黄铜矿 辉铜矿 斑铜矿 蓝铜矿 碳酸盐矿床中 蓝铜矿 孔雀石 和硅酸盐矿床中 硅孔雀石 透 视石 也以纯铜即所谓 天然铜 的形态存在 铜以硫化矿或氧化矿形式露天 开采或地下开采 采出矿石经破碎后 再在球磨机或棒磨机中磨细 矿石含铜 一般低于1 1 1 国内外铜冶金的发展现状国内外铜冶金的发展现状 目前国内外的铜冶炼技术的发展主要还是以火法冶炼为主 湿法为辅 铜 的火法生产量占总产量的 80 左右 目前 全世界约有 110 座大型火法炼铜厂 其中 传统工艺 包括反射炉 鼓风炉 电炉 约占 1 3 闪速熔炼 以奥托昆 普炉为主 约占 1 3 熔池熔炼 包括特尼恩特炉 诺兰达炉 三菱炉 艾萨炉 中国的白银炉 水口山炉等 约占 1 3 另外 世界范围内铜冶金工业同样面临铜矿资源短缺的问题 国土资源部 信息中心统计资料表明 在世界范围内 铜是仅次于黄金的第 2 个固体矿产勘 查热点 全球固体矿产勘查支出中约 20 是找铜的 并且这一比例还有增加的 趋势 相应地 铜也是各大势力集团争夺的焦点之一 从全球角度看铜的保证 年限只有约 29 年 铜的主要出口国是拉美发展中国家 1 2 商洛情况商洛情况 全市已发现各类矿产 60 种 已探明矿产储量 46 种 其中大型矿床 15 处 中型矿床 24 处 储量居全省首位的有铁 钒 钛 银 锑 铼 水晶 萤石 白云母和钾长石等 20 种 其中柞水大西沟铁矿储量 3 02 亿吨 占全省的 46 居全省第二位的有铜 锌 钼 铅等 13 种 铜矿主要分布于丹凤 山阳 柞水和商州 矿床 3 处 矿 化 点 51 处 探明储量 16 86 万吨 成因类型有硅卡岩型 热液型 沉积型和火山岩型 以 前三种为主 皇台铜矿 位于蟒岭岩体与前奥陶系大理岩形成的硅卡岩中 矿 石矿物有磁铁矿 黄铁矿 黄铜矿和少量铅锌矿 铜矿品位 0 5 1 4 铁品 位可达 20 探明储量 40365 吨 柞水穆家庄铜矿 位于中泥盆统青石垭组的 粉砂质千枚岩 白云岩和白云质粉砂岩中 矿石平均品位 1 07 提交 D E 级 普查储量 3 689 万吨 热液型铜矿区内分布近 40 处 分布在商州市两水寺 古 墓沟 山阳县色河干沟 三十里铺 红铜沟 商南县过风楼等地 伴生铜矿在 本区也有分布 主要见于山阳黑沟多金属矿和柞水银洞子银铅矿 大西沟 2 工艺流程图工艺流程图 燃料 硫化铜精矿 熔剂 造锍熔炼 炼前准备 烟气 烟气处理 硫酸 烟气 铜锍 铜锍吹炼 炉渣贫化鼓风 熔剂 弃渣 炉渣粗铜 火法精炼 渣浮选 电解精炼 熔剂燃料 渣精矿尾矿 阳极泥 阳极板 反熔炼 胆矾 鼓风 电解铜 炉渣 铜锍 3 设计的内容设计的内容 火法炼铜是当今生产铜的主要方法 其产量占铜生产量的 80 90 主要 用于处理硫化矿 工艺主要包括四个步骤 即造硫熔炼 铜锍吹炼 粗铜火法 精炼和阳极铜电解精炼 主要原料是硫化铜精矿 3 1 焙烧焙烧 焙烧分半氧化焙烧和全氧化焙烧 死焙烧 分别脱除精矿中部分或全 部的硫 同时除去部分砷 锑等易挥发的杂质 此过程为放热反应 通常不需 另加燃料 造锍熔炼一般采用半氧化焙烧 以保持形成冰铜时所需硫量 还原 熔炼采用全氧化焙烧 此外 硫化铜精矿湿法冶金中的焙烧 是把铜转化为可 溶性硫酸盐 称硫酸化焙烧 3 2 造硫熔炼造硫熔炼 工艺原理 利于铜与硫的亲和力大于铁和一些杂质金属 而铁与氧的亲和 力大于铜的特性 在高温及控制氧化气氛条件下 使铁等杂质金属逐步氧化后 进入炉渣或烟尘被除去 而金属铜则富集在铜锍等各种中间产物中 并逐步得 到提纯 造锍熔炼其目在于 把炉料中全部的铜富集在铜锍相 把脉石 氧化物及 杂质汇集与熔渣相 然后使铜锍相与熔渣相完全分离 分别产出铜锍和熔渣 为了达到这个目的 造锍熔炼过程必须遵循两个原则 一是必须使炉料有相当 数量的硫来形成铜锍 二是使炉渣二氧化硅含量接近饱和 以使铜锍和炉渣不 致混溶 3 2 1 造锍熔炼的传统设备造锍熔炼的传统设备 造锍熔炼的传统设备为鼓风炉 反射炉 电炉等 新建的现代化大型炼铜 厂多采用闪速炉 闪速熔炼是将硫化铜精矿和熔剂的混合料干燥至含水 0 3 以下 与热风 或氧气 或富氧空气 混合 喷入炉内迅速氧化和熔化 生成冰铜和炉渣 其优点是熔炼强度高 可较充分地利用硫化物氧化反应热 降低熔炼过程的能 耗 烟气中 SO2浓度可超过 8 闪速熔炼可在较大范围内调节冰铜品位 一 般控制在 50 左右 这样对下一步吹炼有利 但炉渣含铜较高 须进一步处理 闪速炉有奥托昆普型和国际镍公司型两种 70 年代末世界上已有几十个工 厂采用奥托昆普型闪速炉 中国贵溪冶炼厂也采用此种炉型 冰铜吹炼 利用 硫化亚铁比硫化亚铜易于氧化的特点 在卧式转炉中 往熔融的冰铜中鼓入空 气 使硫化亚铁氧化成氧化亚铁 并与加入的石英熔剂造渣除去 同时部分脱 除其他杂质 而后继续鼓风 使硫化亚铜中的硫氧化进入烟气 得到含铜 98 99 的粗铜 贵金属也进入粗铜中 3 2 2 闪速熔炼原理闪速熔炼原理 入炉的浮选硫化铜精矿粒度很细 一般 90 以上小于 0 074mm 比表面积 达 200m2 kg 熔炼过程中又处于悬浮状态 因而气 固或气 液间的传质和传热条 件十分强化 在高温作用下 大部分硫化物颗粒在反应塔内仅停留 2 到 3 秒即 可完成氧化脱硫 熔化 造渣等反应 并且放出大量的作为熔炼所需要的大部 或全部能量 分解反应 分解反应包括黄铁矿 黄铜矿 高价硫化物的分解反应 FeS2 FeS 1 2S2 FenSn 1 nFeS 1 2S2 2CuFeS2 Cu2S 2FeS 1 2S2 2CuS Cu2S 1 2S2 氧化反应 氧化反应是闪速熔炼代表反应 主要包括 FeS 3 2O2 FeO SO2 3FeS 5O2 Fe3O4 SO2 6FeO O2 2Fe3O4 Cu2S 3 2O2 Cu2O SO2 S O2 2SO2 高价硫化物直接氧化和造渣反应 2CuFeS2 5 2O2 Cu2S FeS 2SO2 FeO 2FeS2 7 2O2 FeS FeO 3SO2 2FeO SiO2 2FeO SiO2 可见 在强氧化氛围中 铜精矿氧化不可避免地会产生 Fe3O4而不完全是 FeO 也有一部分 Cu2S 氧化成 Cu2O 另外 强氧化造成硫的大量氧化 为此 需要通过控制氧化气氛来控制硫的氧化 以保证获得适当的铜锍 氧化气氛通 常用氧和硫 铁供给数量的百分比来表示 比值越大 氧化程度越大 铜锍品 位越高 反之则越低 通常控制氧和硫 铁的数量比为 48 50 相互反应 相互反应在熔池中进行 主要反应如下 3Fe3O4 FeS 10FeO SO2 3Fe3O4 FeS 5SiO2 5 2FeO SiO2 SO2 Cu2O FeS Cu2S FeO 2FeO SiO2 2FeO SiO2 反应结果使 Cu2O 以 Cu2S 形态进入铜锍 同时使部分 Fe3O4还原成 FeO 造 渣 但是闪速熔炼时 Fe3O4的还原条件是很差的 因此炉渣铜含量高 3 2 3 炉渣炉渣 炉渣是矿石冶炼后的残留废弃物 但由于冶炼 提炼技术的不过关 炉渣 中往往会残留很多有价值的未提取金属 矿物 这是一种极大的浪费行为 炉 渣的贫化就是提高矿石的冶炼 提炼技术 或者对炉渣进行二次处理 尽量提 取矿石中的有价值物 使最终残留的炉渣 贫化 最终从而提高矿石的利用效 率 炉渣贫化技术的提高有助于提高资源的利用效率 减少企业生产成本和治 三废成本 符合节约型社会的理念 同时减少炉渣对于环境的污染 有利于环境 保护 炉渣贫化方法的选择原则上取决于渣中铜的损失形态以及所要求的最终 弃渣含铜水平 贫化方法有两类 电炉贫化法和浮选法 电炉贫化法 矿热炉具有废气少 易于控制 能保证高温下有较强还原性等优点 可以 提高熔渣温度 使渣中铜含量降低 有利于还原熔融渣中的氧化铜和回收细颗 粒的铜粒子 电炉贫化法可以处理各种成分的炉渣 也可以处理各种返料 熔 体中电流在电极间的流动产生的搅拌作用能够促进渣中的铜粒子的集聚长大 电炉贫化法的最大优点是真正实现了对铅 钴 锌等易溶解于酸中金属的回收 但电耗及碳质电极材料消耗较高 需要向电耗更低 电极消耗更少的直流电炉 改进 浮选法 从富氧熔炼渣 如闪速炉渣 和转炉渣中浮选回收铜 在炼铜工业上已得到 广泛应用 浮选法铜回收率高 能耗低 与电炉贫化 炉渣返回熔炼法比较 可以将 Fe3O4及一些杂质从流程中除去 吹炼过程的石英用量将大幅度减少 铜浮选收率一般在 90 以上 所得的精矿中铜锍的质量分数大于 20 尾矿 w Cu 0 3 0 5 王红梅等提出闪速浮选的概念 即是一种回收磨矿 分级回路循环 负荷中粗粒矿物的浮选技术 随着技术的成熟 有望在炉渣选矿应用得到进一步广 A1Sarrafi 等在对反射炉渣浮选回收铜的研究中发现 R407 作为捕收剂可获得品 位为 1216 铜回收率为 72 的铜精矿 同时发现缓冷熔渣中铜的回收率可达 84 浮选法虽然应用广 药剂用量小 但选矿药剂多数为有机物 有刺激性气味 且价 格昂贵 3 3 铜锍吹炼铜锍吹炼 铜锍吹炼的任务是将铜锍吹炼成含铜 98 5 99 5 的粗铜 吹炼的实质是 在一定的压力下将空气送到液体铜锍中 使铜锍中 FeS 氧化成 FeO 并与加入的 石英或 CaO 熔剂造渣 Cu2S 则与氧化生成的 Cu2O 发生相互反应而变成粗铜 吹炼过程所需热量全靠熔锍中硫和铁的氧化及造渣反应所放出的热量供给 为 自热过程 吹炼过程的温度为 1473 1523K 冰铜含铜量取决于精矿品位和焙烧熔炼过程的脱硫率 世界冰铜品位一般 含铜 40 55 生产高品位冰铜 可更多地利用硫化物反应热 还可缩短下 一工序的吹炼时间 熔炼炉渣含铜与冰铜品位有关 弃渣含铜一般在 0 4 0 5 熔炼过程主要反应为 2CuFeS2 Cu2S 2FeS S Cu2O FeS Cu2S FeO 2FeS 3O2 SiO2 2FeO SiO2 2SO2 2FeO SiO2 2FeO SiO2 吹炼 一个吹炼周期分为两个阶段 第一阶段 将 FeS 氧化成 FeO 造渣除 去 得到白冰铜 Cu2S 冶炼温度 1150 1250 主要反应是 2FeS 3O2 2FeO 2SO2 2FeO SiO2 2FeO SiO2 第二阶段 冶炼温度 1200 1280 将白冰铜按以下反应吹炼成粗铜 2Cu2S 3O2 2Cu2O 2SO2 Cu2S 2Cu2O 6Cu SO2 冰铜吹炼是放热反应 可自热进行 通常还须加入部分冷料吸收其过剩热 量 吹炼后的炉渣含铜较高 一般为 2 5 返回熔炼炉或以选矿 电炉贫 化等方法处理 吹炼烟气含 SO2浓度较高 一般为 8 12 可以制酸 吹炼 一般用卧式转炉 间断操作 表压约 1kgf cm2 的空气通过沿转炉长度方向安设 的一排风眼鼓入熔体 加料 排渣 出铜和排烟都经过炉体上的炉口 3 4 粗铜火法精炼粗铜火法精炼 火法精炼是利用某些杂质对氧的亲和力大于铜 而其氧化物又不溶于铜液 等性质 通过氧化造渣或挥发除去 其过程是将液态铜加入精炼炉升温或固态 铜料加入炉内熔化 然后向铜液中鼓风氧化 氧化过程反应 4Cu O2 2Cu2O Cu2O Me 2Cu MeO 使杂质挥发 造渣 扒出炉渣后 用插入青木或向铜液注入重油 石油气 或氨等方法还原其中的氧化铜 还原过程中用木炭或焦炭覆盖铜液表面 以防 再氧化 还原过程反应 Cu2O H2 2Cu H2O Cu2O CO 2Cu CO2 Cu2O C 2Cu CO 4Cu2O CH4 8Cu CO2 2H2O 精炼后可铸成电解精炼所用的铜阳极或铜锭 精炼炉渣含铜较高 可返回 转炉处理 精炼作业在反射炉或回转精炼炉内进行 火法精炼的产品叫火精铜 一般含铜 99 5 以上 火精铜中常含有金 银等贵金属和少量杂质 通常要进 行电解精炼 若金 银和有害杂质含量很少 可直接铸成商品铜锭 3 5 阳极铜电解精炼阳极铜电解精炼 电解精炼是以火法精炼的铜为阳极 以电解铜片为阴极 在含硫酸铜的酸 性溶液中进行 电解产出含铜 99 95 以上的电铜 而金 银 硒 碲等富集在 阳极泥中 电解液一般含铜 40 50g L 温度 58 62 槽电压 0 2 0 3V 电流密度 200 300A m2 电流效率 95 97 残极率约为 15 20 每吨 电铜耗直流电 220 300kwh 中国上海冶炼厂铜电解车间电流密度为 330A m2 电解过程中 大部分铁 镍 锌和一部分砷 锑等进入溶液 使电 解液中的杂质逐渐积累 铜含量也不断增高 硫酸浓度则逐渐降低 因此 必 须定期引出部分溶液进行净化 并补充一定量的硫酸 净液过程为 直接浓缩 结晶 析出硫酸铜 结晶母液用电解法脱铜 析出黑铜 同时除去砷 锑 电 解脱铜后的溶液经蒸发浓缩或冷却结晶产出粗硫酸镍 母液作为部分补充硫酸 返回电解液中 此外 还可向引出的电解液中加铜 鼓风氧化 使铜溶解以生 产更多的硫酸铜 电解脱铜时应注意防止剧毒的砷化氢析出 电解精炼的电极反应 铜电解精炼在由硫酸铜和硫酸组成的水溶液中进行 根据电离理论 水溶 液中存在 H Cu2 SO42 离子和水分子 因此在阳极和阴极之间施加电压通电 时 将发生相应的反应 1 阳极反应 Cu 2e Cu2 Me 2e Me2 H2O 2e 2H 1 2O2 SO42 2e SO3 1 2O2 2 阴极反应 Cu2 2e Cu 2H 2e H2 Me2 2e Me 根据电化学原理 在阳极上溶解的是电极电位代数值较小的还原态物质 而在阴极上析出的是电极电位代数值较大的氧化态物质 因此阳极上主要是铜 的析出 4 结结 论论 目前铜冶金工业