单组份生熟石灰与碳酸钠激发矿渣胶凝材料的制备及其机理研究

单组份生熟石灰与碳酸钠激发矿渣胶凝材料的制备及其机单组份生熟石灰与碳酸钠激发矿渣胶凝材料的制备及其机 理研究理研究 分类号 密级 公升 收藏编号 学号 学校代码 编 号 祗 孝水噯碛士巧究像 毕夂 讼式 单组 份生 熟石灰与碳酸钠激发矿渣胶凝 材料的制备及其机理研究 学科专业 工程力学 研究 方向 高性能混凝土 研究生姓名 辛东升 指导教师 职称 林旭健教授 协 助导师 职称 季韬教授 所在 学院 土木工程学院 答辩委员会主席签名 二 一八年六月 一遵守学术行为规范承诺 本人已 熟知并愿意自觉遵守 福州大学研宄生和导师学术行为规范暂行规 定 和 福州大学关于加强研宄生毕业与学位论文质量管理的 规定 的所有内容 承诺所提交的毕业和学位论文是终稿 不 存在学术造假或学术不端行为 且论文 的纸质版与电子版内容 完全一致 二独创性声明 本人声明所提交的论文是我个人在导师指导 下进行的研宄工作及取得的研 宄成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含 其他 人已经发表或撰写过的研宄成果 也不包含为获得福相大 学或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研宄所做的任何贡献均已在 论文中作 了明确的说明并表示了谢意 本人完全意识到本声明的法律结果由本人 承担 三关于论文使用授权的说明 本人完全了解福州大学有关保 留使用学位论文的规定 即学校有权保留 送交论文的复印件 允许论文被査阅和借阅 学校可以公布论文的全部或巧分内 容 可以采用影印 缩印或其他复制手段保存论文 保密的论文在解密后应遵 守此规定 本学位论文属于 必须在以下相应方框内打 否则一律按 非保密论 文 处理 保密论文 本学位论文属于保密 在 年解密 后适用本授权书 非保密论文学位论文不属于保密范围 适用本授权书 研究生本人签名 签字曰期 年 月 曰 研究 生导师签名签字曰期 年彡月 曰 单组份生 熟石灰 与碳酸钠激发矿渣胶凝材料 的制备及其机理研究 中文摘要 目前 国内外关于碱矿渣胶凝材料的研究中多采用 水玻璃为激发剂 获得优异强度的同时 存在凝结时间短 收 缩开裂严重 制备繁琐 价格昂贵等 诸多问题 预期采用生 熟石灰 碳酸钠为激发剂的单组份碱矿渣胶凝材料具 备凝 结时间长 收缩小 抗裂性能好和低成本等优点 然而这 方面的研究尚少 以 为对照组 采用激发剂 生石灰 碳酸钠 摩尔比 熟石灰 碳 酸钠 摩尔比 和 生石灰 熟石灰 碳酸钠 摩 尔比 制备单组份碱矿渣胶凝材料 改变各类型激发剂的掺量 和 即 和 反应中生成 与 激发剂和矿渣 质量之和的比值 对浆体的表观孔溶液 值 和凝结时间及砂浆的流动度 强 度 抗压 抗折 和自收缩开 展研究 采用 和 微观 试验探测单组份碱矿渣胶凝材料水化产物类型 数量 形貌以及孔 结构 揭 示其水化机理 主要得到以下结论 同激发剂掺量下 浆体的表观孔溶液 为 且 和 中的 离子起到缓凝和降低砂浆流动度 经 时损失速率的作用 凝结时间为 砂浆流动度经时 损失速率为 浆体的表观孔溶液 与凝结时间成反比 与砂浆流动度 经时损失速率 成正比 同一激发剂类型下 随着激发剂掺量的增加 浆体的表观孔溶液 增 大 凝结时间缩短 砂浆流动度经时损失速率增大 对于 砂楽抗压强度 由于激发剂掺量较小时 凝胶牛成量小 掺量较大时 凝胶出现较 多微裂缝 随着其掺量增加 和 的强度均先增大后减小 其最优掺量分别为 和 其所 对应的浆体表观孔溶瘦 前 龄期内均为 适合形成抗压强度 优异的碱矿渣胶凝材料 激发剂掺量为 时 名义晶胶比为 自收 缩为 对于 随着激发剂掺量增加 生成 的碳酸钙晶体 和 的比值先增大后减小 即名义晶胶比先增大后减小 自 收缩先减小后增大 其掺量为 时 名义晶胶比最大 自 收缩最小 关键词单组份 生 熟石灰 碳酸钠 表观孔溶液 凝结 时间 自收缩 目录 中文摘要 眼 第一章绪论 研究背景 国内外研究现状 碱激发胶凝材料的研究现状 碱激发剂的研宄 碱矿渣胶 凝材料凝结时间的研宄 碱矿渣胶凝材料收缩的 研宄 生 熟石灰 碳酸钠为激发剂的研宄 特色与创新点 研宄内容及技术路线 研宄内容 技术路 线 第二章试验原材料 试件的制备及试验方法 引言 原材料 矿渣 生石灰 熟石灰 碳酸钠 氢氧化钠 普通硅酸 盐水泥 骨料 试件的制备与养护 砂浆试件的制备与养护 净浆试件的制备与 养护 宏观试验方法 表观孔溶液 值测试 凝结时间测试 砂浆流动度及经时损失测试 砂浆强度测试 砂浆自收缩测试 微观试验方法 试样前期处理 激光粒度仪测试 射线 粉末衍射测试 同步热分析测试 孔结构测试 环境扫描 电镜 能谱测试 本章小结 第三章生 熟石灰 碳酸钠激发矿渣浆体表观孔溶液 值及凝结时间的研究 引言 配合比设计 表观孔溶液 值研宄 激发剂 掺量的影响 激发剂类型的影响 凝结时间研宄 激发剂掺量的影响 激发剂类型的影响 早期表 观孔溶液 值与凝结时间的关系 早期 浆体表观孔溶液 值曲线拟合 早期孔隙液 累积经时碱度与凝结时间的关系 本章小结 第四章生 熟石灰 碳酸钠激发矿渣砂浆流动度 强度及自 收缩的研究 引言 配合比设计 砂浆流动度及经时损失研宄 激发剂掺量的影响 激发剂类型的影 响 砂浆强度研宄 激发剂 掺量的影响 激发剂类型的影响 砂浆自收缩研宄 激发剂类 型的影响 激发剂掺量的影响 本章小结 第五章微观试验 引言 射线粉末衍射分析 同步热分析 激发剂类型的影响 激发剂掺量的影响 孔结构分析 激发剂类型的影响 激发剂掺量 的影响 环境扫描电镜 能谱分析 激发剂类型的影响 激发剂 掺量的影响 本章小结 第六章机理 分析 引言 浆体表观孔溶液 值 浆体凝结 时间 砂衆流动度及经时损失 砂浆强度 以 心 砂浆自收缩 第七章社会经济及技术性分析 引言 社会经济性分析 技术性分析 本章小结 结 论与展望 结论 展望 参考錄 个人 单组份生 熟石灰与碳酸钠激发矿渣胶凝材料 的制备及其机理研究 第一章绪论 研究背景 硅 酸盐水泥于 年由英国人 获得发明专利 由此开始其成为用 途最广 用量最大的一种无机胶凝材料 从工业民用建筑到水利 交通 城建 农林 海港 油田 军 事等领域都得到大量利用 可代替大量木材及钢材的使用 充 分显示了其经济优越性 在经过近两百年生产实践之后 其生产工艺 生产 装备 质量 检验及控制方法都取得极大的进步 硅酸盐水泥的生产过程有五个阶段 分别为原材料开采 生料 制备 煅烧 水泥粉磨以及运输 在此过程中不仅涉及到大量 的资源开采 还伴随着大量的能 源消耗 我国的硅酸盐水泥工业在国民经济高速发展的带动下 通过结构调 整 取得了辉煌成就 水泥的年产量逐步增加 迅速发展的硅酸盐水泥工业越来越面 临资源能源短缺 环境污染严重等问题 硅酸盐水泥生产工艺为 两磨一烧 生 产原材料主要包括石 灰石和黏土 我国己探明石灰石储量 亿吨 仅供维持现 有硅酸盐水泥工业不足 年 水泥熟料需要经过 的高温煅烧 消耗大量 的煤 炭资源 每吨硅酸盐水泥消耗标准煤 虽然煤炭资源相对丰富 但我国已探明煤炭资源仅可持续 多年使用石灰石的分解和煤炭燃料的燃 烧会释放大量的 温室气体以及其他 等有害气体 且在生料 熟料 粉磨和其他生产过程中会排放大量粉尘 对环境污染十分严重 因此 具备 环境友好型的高性能胶凝材料的需求 显得极为迫切 目前硅酸盐水泥工业中通过添加各种矿物掺合料 包括矿渣 粉煤灰等材料 制成如矿渣硅酸盐水泥 粉煤灰硅酸盐水泥 火山灰硅酸盐水泥 复合硅酸盐水 泥等各种延伸产品来缓解传 统普通硅酸盐水泥 的高污染 高能耗问题 并一定 程度消耗固废 但这些产品中矿物掺合料的掺加比例较低 固废消 耗能力 有限 且其个别性能不同程度上有所下降 通过添加矿渣掺合料的方法并未彻底 突破和解决传统硅酸盐水 泥工业的显著弊端问题 此时 兼备优良强度和环境友 好性的 碱激发胶凝材料引起了广泛关注 国内外研究现状 碱激发胶凝材料的研 究现状 碱激发胶凝材料是利用碱性激发剂提供的高碱性环境 经过化学作用使得一 福州大学硕士学位论文 些 硅酸盐或者硅铝酸盐类的物质中的化学键 包括 和 等 断裂 解聚 形成各种单体 再发生缩聚 反应 生成各种具有胶凝能力的水化硅 铝 酸盐类或者其他 无机矿物产物 并达到一定强度 形成胶凝材料 这些硅酸 盐或者硅铝酸盐类的物质所表现出的水硬性胶凝作用 被称为火山灰效应 这些材 料被称为火山灰活性材料 碱激发材料中火山灰活性材料一般为硅铝酸盐玻璃体结构的工 业废渣 如矿 渣 镍渣 钢渣 粉煤灰 磷渣 赤泥和煤矸石 等 天然黏土矿物 高岭土或 偏高岭土 碳酸盐矿物等 多为固体废弃物 碱激发胶凝材料的使用达到固体 废弃物再利用 不再有温室气 体排放 粉尘排放和大量能源消耗的问题 在上述火山灰活性材料中 矿渣的使用最为普遍 矿渣是在使用高炉冶炼钢 铁时所产生的的工业副产品废渣 其 主要由冶炼原材料铁矿石中的杂质 如石英 粘土和碳酸盐矿 物等 与高炉燃料焦炭中的灰分和冶炼中使用的熔剂矿物 如石 灰石 白云石 分解而成的 及 融为一体 由此形成 的以硅酸盐和硅铝 酸盐为主的熔融体 在高炉排出后经水淬极 冷而成的玻璃体物质间 矿渣作为冶 炼生铁产生的废渣 年产量巨大 其氧化物质量百 分比组成为 以及其他 少量成分 与 相比 其含钙量偏低 铝 硅量偏高 且 为无规则网络玻璃体结构 在高碱性环境下 其化学活性较高 可获得性能较好的碱激发 胶凝材料 在众多的碱激发材料中 研宄者多采用矿渣作为受激发对象 得到碱激发矿渣水泥 碱矿渣水泥是将碱 金属化合物和工业生产中产生的工业废渣 如粒化高炉矿 渣 有色金属矿渣 电炉磷渣 炼化钢渣和炼化铁渣等 一起混合 或 是将已经 粉磨的磨细渣用碱金属化合物的溶液来调配得到的水 硬性胶凝材料 具备优良强 度 低水化热以及高耐久性等特点 碱矿渣水泥达到自然资源耗费少 污染 气体排放低 能耗小 且生产工艺简单 减激发材料由則苏联乌克兰共和国基辅建筑工程学院的 于 年研制成功 使用碎石 锅炉渣或 磨细高炉矿渣 并利用石灰或硅酸盐水泥混合 后再用 或者水玻璃溶液调制成净浆 达到 的高强 经分析其水化 产物多为高碱度 凝胶 另外有一部分 结构类似沸石 长石 霞石等的产物 与土壤沉积岩组成相似 并命名为土壤水泥 后续的长时间研宄后得到众多规范 及专利等相关研究资料 欧美各国相继研宄开发碱胶凝材料 法国的 以烧黏土为原料 添加部分矿渣 并用石灰作为激发剂做成砂 浆 得到土壤聚合水泥 在英 法等 欧洲国家获专利 佘项 德国 意大利 波兰等也都研究和开发碱激发硅 单组 份生 熟石灰与碳酸钠激发矿渣胶凝材料的制备及其机理研宄 铝酸盐体系水泥 我国自上世纪八十年代开始从多方面对碱激发胶凝体系进行研 究 取得较好 成果 等 介绍了我国碱激发胶凝体系的研究状况 分类叙 述了不同碱体系 的研宄成果 同济大学王培铭 研宄水玻璃 碳酸钾复合激发剂的激发效 果 对 激发剂复合效应 产物类型 水化热历程 水泥结构性 能进行研究 李建康 等研宄了矿渣 水玻璃系统各组分的配合比 影响反应热的因素 碱组分与强度 发展的关系 碱激发剂的研究 李东旭 对目前的 曾使用过的主要激发剂类型进行了总结分类 碱性 金属氧化物或氢氧化物 碱土金属氧化物或其氢氧化物 非硅酸 盐系统弱酸盐 碱硅酸盐 碱铝酸盐 碱性铝硅酸盐 非 硅酸盐系统强酸盐 等 则根据化学组成将激发剂分为六 大类 即 苛性碱 非硅酸盐的弱酸盐 和 硅酸盐 铝酸盐 硅铝酸盐 非硅酸盐的 强酸盐 两者对激发剂类型的分类大致相同 而根据目前 工业生产现状 来看 上述众多激发剂类型当中 苛性碱 水玻璃 碳酸钠 硫酸 钠 石灰等较为经济且容易获取 选用不同类型激发剂对 的各项性能参数指标有着极为 显著的影响 主要由于不同激发剂提供的碱性环境 值 与阴阳离子类型差异明显 其将 直接影响水化发展过程及水化 产物的类型 形貌 结构等 目前研究较多的激发剂类型为 和水玻璃 水玻璃激发 可获得性能良好 的碱激发胶凝材料 强度最高 并具备优异的抗化学侵蚀能力 使用 激发所得的 强度相对水玻璃激发较低 且其孔隙率较大并有较多粗大 孔隙 两种激发剂同时也存在着诸多其他问题 例如高碱性 带来 的危险 高昂的激发剂价格 收缩开裂 凝结时间过快 拌合物黏度太 高 流动性差 因拌合期间高 值导致无现有减水剂适用 需另配 激发 剂溶液 实际使用时操作复杂 等 研究了使用硫酸钠作为激发剂的碱 激发水 泥 该 的强度极低 尤其是早期强度 且抗霜冻和碳化能 力极差 等 研宄在硫酸钠激发剂矿渣中使用普通 硅酸盐水泥进行改性 可显著 提高强度 等研究复合使用水玻璃 碳酸钠 氢氧化钠为激发剂的碱 矿渣水 泥的强度和水化产物 表明水玻璃的掺量决定了胶凝材 料的强度 而碳酸钠则主 要影响水化产物中的凝胶结构 综上 碱激发类型对碱矿渣水泥的各项性能有着极大的影响 不同的激发剂 福州大学硕士学位论文 各自有着 各自的特点 而现有的大部分碱激发剂所得到的碱矿渣水泥均存在 诸多 的问题 因此对激发剂类型的研究显得格外重要 来减少 现有激发剂所存在的劣 势和不足 现有研究中少有通过两种或多种试剂混用来得到一种碱激发剂 进 而 克服原有单一试剂所得碱激发所存在的不足 本文中将开展使用生 熟石灰 碳酸 钠作为激发剂的碱矿 渣水泥研宄 碱矿渣胶凝材料凝结时间的研究 孙家瑛 诸 培南等 的研究提出碱矿渣水泥的水化分为初期 中期和后 期三 个阶段 碱矿渣水泥的水化反应先从玻璃体的表面进行 玻璃体表面的 吸附碱中的 离子 而 则吸附质子形成氢氧化物和水 矿渣的表面结 构发生破 坏 并逐步深入 杨长辉等 的研究中则将根据碱矿渣水泥的水化热及 早 强快硬的特点将水化反应划分为六步 第一步是碱和矿渣拌合后激 发剂化合物 解离为阴阳离子附在矿渣玻璃体表面 玻璃体在极 化作用下逐渐解体 第二步为 矿渣表面形成疏松的水化产物保 护层 碱透过该层膜继续与内部未水化矿渣反 应 第四步为水 化产物持续增多 矿渣表面的水化产物层逐渐加厚 第四步为包 裹层在渗透压以及结晶压作用下破裂 水化反应速度加快 第五 步为新生水化产 物持续沉淀 包覆膜得到愈合 第六步为水化 产物包覆膜不断加厚 反应受阻 水化反应放缓 针对碱矿渣水泥凝结过快的问题 开展了众多相关研究 蒲心诚等 研制出 的 型碱矿渣水泥专用缓凝剂 不仅可使初凝时间在 内可调 且大幅降低 新拌碱矿渣 混凝土的流动度经时损失 研究了 对碱矿渣水泥的凝 结 时间影响 研究表明 小于 掺量下 的加入反而会促使 快凝 在掺量 较大时则有较明显的缓凝效果 但其强度会受到 不利影响 张志强等 地 的研究 表明氯化钡 氯化镁 硝酸钡 硫 酸铝 洒石酸均对碱矿渣水泥有缓凝效果 但 却均对强度有着 负面影响 等 等研究了采用碳酸钠为激发剂的碱矿 渣水泥的凝结时间 研 宄表明其凝结时间相比氢氧化钠或水玻 璃为激发剂的大大延长 这是由于水化早 期矿渣中溶出的 优先与 离子发生反应生成碳酸钙或单斜钠钙石 此 时 碱矿渣水泥中缺乏 来生成 凝胶 难以形 成一定强度并硬化 因此其凝 结时间大幅延长 研究了多种碱组分混合下的碱矿渣水 泥中 离子的浓度 孔隙 液 值 对矿渣的溶解速率产 生重大影响 而阴离子的类型则对碱矿渣水泥的 强度发展和凝 结时间起决定性作用 研宄表明 离子可以延长碱矿渣 水泥 的凝结时间 而 离子则起到了加快凝结的作用 碳酸钠的引入较好的改善 单组份生 熟石灰与碳酸钠 激发矿渣胶凝材料的制备及其机理研宄 了碱矿渣水泥凝结时 间过快的问题 等 研究了复合使用氢氧化钠和碳 酸 钠为激发剂 所得碱矿渣水泥不再有单独使用碳酸钠为激发剂时的 早期强度低 的问题 综上 碱矿渣水泥的凝结时间实为其在早期的化学 反应所形成的具有一定 力学强度的一种评定 有些研宄通过外加剂来调整碱矿渣水泥的凝结时间 而这 些外 加剂的效果并不是很明显 且使用外加剂会额外增加成本和使用不 便 通过 选用一种合适的碱激发剂来靠自身获得合适的凝结时间的 研宄显得格外重要 激 发剂过高的碱性会导致凝结时间缩短 且 离子在碱 矿渣水泥中会起到一定 的缓凝作用 因此研宄使用生 熟石灰 碳酸钠作为激发剂研宄孔隙液 值和碳 酸钠中 离子对凝结时间的影响意义重大 碱矿渣胶凝材料收缩的研究 碱矿渣水泥 虽然有着高强 耐腐蚀 高抗渗 抗冻性好 耐火性等显著优点 但其收缩大 易开裂的显著问题也成为制约其广泛应用的瓶颈 等 利用水玻璃激发的碱矿渣浆体收缩值明 显大于 随着模数增 加收缩值逐渐增大 等 研究了激发剂类型和激发剂掺量对碱矿渣胶 凝 材料的自收缩影响规律 等 研究了使用水玻璃和氢氧化钠激发的碱矿 渣 水泥收缩大于 其中水玻璃的收缩值可达到 的 三倍 而采用碳酸钠为 激发剂的实验组收缩值则与 相当 孔结构理论 中指出碱矿渣水泥的孔结构分布是影响其收缩的 重要因素 在 千燥环境下 虽然 的水分损失率远大于碱 矿渣水泥 但碱矿渣水泥的收缩 则较大 原因在于根据国际理论与应用化学联合会 对孔径的 分类 表 碱矿渣水泥中的孔隙有 为介孔 孔隙直径在 之 间 的 孔隙中仅有 为介孔 毛细作用中指出 孔隙的毛细管 作用力与孔隙的孔径和数量有 着极大的关系 孔隙越小 介孔数量越大 毛细管 作用力就越 强 孔隙的微应力也随着孔径的减小而增大 因此 碱矿渣水泥的孔 结构信息将对其自身的收缩有着极大影 响 表 的孔径分类 类别 直径 微孔 介孔 大孔 除孔 结构外 凝胶也是影响碱矿渣水泥收缩的重要影响因素 福州大学硕士学位论文 凝胶可以分 为低密度 和高密度 两种 而通常引发收 缩的为 则不引起收缩 相较于 碱矿渣水泥 中低密度 凝胶与高密度 凝胶 的比值更高 水化产物比表面积更大 因此其收缩也更加显著 另外 凝胶中还有低钙硅比和高钙硅比两种形态存 在 通常在运相对湿度 下 低钙硅比的 凝胶收缩更 强 根据现有研究表明 碱矿渣水泥中 凝胶中的钙 硅比在 之间 而 则在 左右 碱矿渣水 泥的收缩更 大 顾亚敏等 的研宄指出解释碱矿渣收缩的晶体理论 碱矿渣水泥的水化产物 中几乎全部为无定型 凝胶 无其他例如钙矾石 等的晶体类 产物 在干燥条件下 自干燥或环境干燥 凝胶会发丰收缩 而晶体类 物质不发生收缩 晶体类物质在浆体中可起到填充和细集料作用 充分抑制收缩 因此 晶体物相的存在对于降低收缩有着显著作用 这也是 收缩小于碱矿 渣水泥的重要原因之一 关于降低碱矿渣水泥收缩开展的研宄众多 等 研宄通过向碱矿渣 水泥中添加减缩剂来改善孔隙分 布以降低毛细管作用力 降低收缩 等 对氧化镁减缩剂进行了研究 研究表明加 入氧化镁后可产生如 在内的晶体物质 充当微集料限制收缩 水化形成 的过程中 也会 产生膨胀来补偿收缩 张俊等 研宄了通过向碱矿渣水泥中添加偏高岭土来减 缩 研究表明 在低掺量下 偏高岭土可降低碱矿渣水泥收缩 等 采用 多孔集料降低碱矿渣混凝土的收 缩 多孔集料中储存的水分可在浆体内部相对湿 度降低的情况 下释放出来 从而实现内养护环境 补充水分 采用高温高湿等养 护方式也可明显降低碱矿渣水泥的收缩 综上 在现有研宄表明的影响碱矿渣水泥自收缩的理论中涉及 到的直接影响 因素为孔结构分布 凝胶 晶体结构 而使用不同碱激发获得的碱矿渣水 泥的这三种因素差异较大 导致了其表现出的自收缩也差异明显 因此在研究某 种激发剂制备的碱矿渣水泥自收缩时需要紧扣三 者 生 熟石灰 碳酸钠为激发剂的研究 生 熟 石灰和碳酸钠的价格均比 以及水玻璃的价格要低许多 例 如全 球平均市场中 的价格每吨比熟石灰价格高 倍 生石灰价格更低 而 工业级纯度碳酸钠价 格仅为 价格的 使用生 熟石灰作为激发 剂时 其后期强度较好且耐久性良好 腐蚀危险性小 但前期强度发展和凝结极 慢 且石灰用量较 大 存在起砂现象 对养护条件要求较高 使用碳酸钠为激 发剂的 其可获得较高后期强度 耐 久性优异 收缩值最低 低碱度 单组 份生 熟石灰与碳酸钠激发矿渣胶凝材料的制备及其机理研宄 腐蚀性 但其强度发展缓慢 凝结硬化时间较长 等 研宄对比分别使用等质量