原子吸收光谱和ICP光谱

浅谈原子吸收光谱和浅谈原子吸收光谱和 ICP 光谱光谱 原子吸收光谱法和原子发射光谱法都属于原子光谱分析技术 不同之处在 于原子发射光谱分析技术是通过测量被测元素的发射谱线的波长与强度进行定 性与定量分析的一种原子光谱技术 而原子吸收光谱则是依据被测元素对锐线 光源的吸收程度进行定量分析的一种原子光谱技术 下面对两种技术简单进行 分别介绍 第一部分第一部分 原子吸收光谱法原子吸收光谱法 原子吸收光谱法 atomic absorption spectrometry AAS 也称作原子吸 收分光光度法 atomic absorption spectrophotometry AAS 是基于蒸气相中 待测元素的基态原子对其共振辐射的吸收强度来测定试样中该元素含量的一种 仪器分析方法 一 原子吸收光谱分析的特点及其应用一 原子吸收光谱分析的特点及其应用 1 原子吸收光谱法的特点 原子吸收光谱法的特点 原子吸收光谱分析法的优点是 1 检出限低 灵敏度高 火焰原子吸收法的检出限可达 10 9 g ppm 级 石墨炉原子吸收法更高 可达 ppb 级 2 测量精度好 火焰原子吸收法测定中等和高含量元素的相对偏差可小 于 1 测量精度已接近于经典化学方法 石墨炉原子吸收法的测量精度一般为 3 5 3 选择性强 简便 快速 由于其采用銳线光源 样品不需要经繁琐的 分离 可在同一溶液中直接测定多种元素 测定一个元素只需要数分钟 分析 操作简便 迅速 4 抗干扰能力强 原子吸收线数目少 光谱干扰少 一般不存在共存 元素的光谱重叠干扰 5 应用范围广 可测 60 多种元素 既能用于微量分析又能用于超微量 分析 另外 还可用间接的方法测定非金属元素和有机化合物 6 用样量少 火焰原子吸收光谱测定的进样量为 3 6mL min 1 采用 微量进样时可少至 10 50 L 石墨炉原子吸收光谱测定的液体进样为 10 20 L 固体进样量为毫克量级 需要的样品量极少 7 仪器设备相对比较简单 操作简便 易于掌握 2 原子吸收光谱分析法的应用 原子吸收光谱分析法的应用 原子吸收光谱分析法主要用于金属元素的测定 已广泛应用于矿物 金属 陶瓷 水泥 化工产品 土壤 食品 血液 生物体 环境污染物等试样中的 金属元素的测定中 此外 利用间接原子吸收光谱法还可以进行一些非金属元素等的测定 如 共振吸收线位于短波紫外区的元素 如 F Cl Br I S P N As Se Hg 等 用直接原子吸收光谱法测定灵敏度很低的难熔高温元素 如 B Be Zr F Nb Ta W U Th 以及稀土元素等以及不能直接测定的阴离 子和有机化合物 采用原子吸收光谱分析法还可以测定元素形态 主要通过化学法 氢化物 发生法和色谱 原子吸收光谱联用法实现 应用实例应用实例 国家质检总局的 电子电气产品中铅 镉和铬的测定 火焰原子吸收光谱法 就是采用原子吸收光谱仪制定相关标准 规定了电子电气产品中铅 镉和铬的 密闭压力罐消解 火焰原子吸收光谱测定方法 本标准适用于 WEEE 和 RoHS 两项指令所涉及的 10 大类民用及工业用电 子电气产品中限用有害物质铅 镉和铬的测定 它覆盖了电子电气产品所有材 质如聚合物 金属及电子制品 本方法适用于同时测定电子电器产品中总铅 总镉和总铬含量 方法的最低检测浓度为 铅 Pb 0 2 g mL 镉 Cd 0 02 g mL 铬 Cr 0 2 g mL 其中铬的测定结果可作为电子电气产品中六价铬 的定量筛选方法 相关联用技术相关联用技术 GC AAS GC 与原子吸收光谱联用为含有金属和一些非金属元素的物质的 复杂混合物提供了高分离效能 高选择性和高灵敏度的形态分析技术 HPLC AAS HPLC 与 AAS 的联用可应用于更广泛的物质分离分析 3 原子吸收光谱仪以及其应用技术的新发展 原子吸收光谱仪以及其应用技术的新发展 目前使用的商品化原子吸收光谱仪为单检测器 只能逐一进行单元素的测 定 如 UNICAM 的 M 系列仪器和 Perkin Elmer 的 AAnalyst200 400 此类型仪 器在测定时需要同时转动光栅与棱镜 以便将需要测定的某一特定的分析谱线 光能量准确地照到检测器上 据相关专业人员预测 在不久的将来 原子吸收 光谱分析技术将在分辨率与连续光源获得突破 连续光源原子吸收光谱仪器要求在测定所有元素时都使用同一个灯 要求 这种光源在整个波长范围内都有高的光强度和稳定性 对光栅则要求刻缝密度 更密 光栅面积更大 焦距更长 狭缝更窄或使用中阶梯光栅光路系统进行正 交色散 信号检测和光电转化则使用光电二极阵列管 PDA 电荷耦合器件 CCD 电荷注入器件 CID 等固态检测器来进行信号测定 同时多元素测定中阶梯光栅原子吸收光谱仪的商品化产品已经出现 如 Perkin Elmer 公司的 SIMAA6000 为了克服原子吸收光谱法测试慢的缺点 除了推出可同时测定多个元素的 石墨炉原子吸收光谱仪 还推出了快速顺序式 Fast Sequential 简称 FS 火焰 测定技术和仪器 此技术的核心在于快速转动空心阴极灯选择反射镜 改变被 测元素 或转动光栅改变测试波长 快速改变燃气比等 二 原子吸收光谱法的基本原理二 原子吸收光谱法的基本原理 从光源发射出具有待测元素特征谱线的光 通过试样蒸气时 被蒸气中待 测元素的基态原子所吸收 吸收程度与被测元素的含量成正比 所以 可以根 据测得的吸光度求得试样中被测元素的含量 2 1 相关概念相关概念 2 1 1 共振线与吸收线共振线与吸收线 电子从基态跃迁到能量最低的第一激发态时要吸收一定的能量 同时由于 其不稳定 会在很短的时间内跃迁回基态 并以光波的形式辐射现同样的能量 这种谱线称为共振发射线 简称共振线 使电子从基态跃迁到第一激发态所产生的吸收谱线称共振吸收线 亦称共振 线 由 E h 可知 每种元素都有其自身所特有的能级结构 所以每种元素的 核外电子从基态向第一激发态跃迁所需的能量不同 再跃迁回基态时的所发射 的光波频率即共振线也不同 所以 共振线就是元素的特征谱线 电子从基态 跃迁到第一激发态的直接跃迁最易发生 因此 对于大多数的元素来说 共振 线就是元素的灵敏线 通常选择共振吸收线作为分析线 可以获得较高灵敏度 原子光谱波长是进行光谱定性分析的依据 2 1 2 峰值吸收 锐线光源 谱线变宽峰值吸收 锐线光源 谱线变宽 峰值吸收峰值吸收 当被测量的发射线宽度明显小于吸收线宽度时 发射线对着的 正好是吸收线的中心波长部分 可以把这一波长范围内的吸收看作是一个整体 有一个统一的基本一致的吸收系数 满足吸收介质的每一个连续层所吸收的光 的比例相同的条件 原子吸收光谱测量就是根据原子吸收线中间波长部分对原 子发射线的吸收来计算的 这即是所谓的峰值吸收 实现峰值吸收需要采用锐 线光源作为原子吸收仪器测定的发射线 锐线光源锐线光源是被测辐射波长单一 或很 窄 的光源 0 I 吸收吸收 线线 发射发射线线 峰值吸收的测量峰值吸收的测量 图图 1 原子吸收光谱的峰值吸收原子吸收光谱的峰值吸收 谱线轮廓谱线轮廓是谱线强度随波长 或频率 的分布曲线 描述谱线轮廓特征的 物理量是中心频率 0和半宽度 影响谱线变宽谱线变宽的因素主要有 自然变宽 多普勒变宽 碰撞变宽 自吸变宽 电场和磁场的影响等 三 原子吸收光谱仪的基本构造三 原子吸收光谱仪的基本构造 原子吸收分光光度计分为单光束型和双光束型 其结构可分为五个部分 光源 原子化器 光学系统 检测系统与数据处理系统 3 1 光源光源 为测出待测元素的峰值吸收 须采用锐线光源 应满足以下一些要求 辐 射强度大 辐射稳定 发射普线宽度窄 空心阴极灯是目前原子吸收光谱仪器 使用的主光源 属于辉光放电气体光源 空心阴极灯是一种由被测元素或含有被测元素的材料制成的圆筒形空心阴 极和一个阳极 钨 钛或锆棒 密封在充有低压惰性气体的带有石英窗的玻璃 壳内的电真空器件 当在两极之间施加几百伏的高压 两极之间会产生放电 电子将从空心阴 极内壁射向阳极 并在电子的通路上又与惰性气体原子发生碰撞并使之电离 带正电荷的惰性气体离子在电场的作用下 向阴极内壁猛烈地轰击 使阴极表 面的金属原子溅射出来 而这些溅射出来的金属原子再与电子 惰性气体原子 及离子发生碰撞并被激发 于是阴极内的辉光便出现了阴极物质的光谱 空心阴极灯的阴极材料的纯度必须很高 内充气体也必须为高纯 以保证 阴极元素的共振线附近不含内充气体或杂质元素的强谱线 空心阴极灯的操作参数是灯电流 灯电流的大小可决定其所发射的谱线的 强度 但是需根据具体操作情况来选择灯电流的大小 通常情况下 空心阴极灯在使用前需预热 10 15min 3 2 原子化系统原子化系统 原子吸收光谱中常用的原子化技术是 火焰原子化和电热原子化 此外还 有一些特殊的原子化技术如氢化发生法 冷原子蒸气原子化等 3 2 1 火焰原子化系统火焰原子化系统 火焰原子化器火焰原子化器 火焰原子化器由雾化器 雾化室 燃烧器三部分组成 常见的燃烧器有全 消耗型和预混合型 目前主要使用的是预混合型燃烧器 A 雾化器雾化器 作用 将试样雾化成直径为微米级的气溶胶 要求 喷雾稳定 雾化效率高 形成的气溶胶粒子粒径细且分布范围窄 常用类型 同心雾化器 速度达到和超过音速的载气气流由环形喷口喷出 形成负压 空吸作用使 事业沿毛细管上升 从端口高速喷出 形成细小雾珠和气溶胶 再经碰撞球或 扰流器撞击 气溶胶进一步细化 从而获得更均匀的粒径分布 气动雾化器的 雾化效率约为 10 15 B 雾化室 雾化室 雾化室即预混合室 作用 使粒度大的气溶胶凝聚为更大的液珠沿室壁流入泄液管排走 使进 入火焰的气溶胶粒径更均匀 使燃气 助燃气 气溶胶充分混合 减少其进入 火焰时的扰动 C 燃烧器 燃烧器 气溶胶 助燃气 燃气在一长狭缝的燃烧器内燃烧形成一个长 5cm 或 10cm 的火焰 单缝燃烧易造成辐射在火焰周围通过而不被吸收的缺点 所以长 采用三缝燃烧 三缝燃烧的优点在于缝宽较大 产生的原子蒸气能将光源发出 的光速完全包围 外缝则起到屏蔽火焰的作用 同时避免来自大气的污染 预混合型燃烧器的优点 原子化程度高 火焰稳定 吸收光程长 噪音小 改善分析检测限 预混合火焰结构预混合火焰结构大致分为四个区 干燥区 蒸发区 原子化区 电离化区 火焰原子化区燃烧完全 火焰温度最高 是气态原子密度较高的区域 是火焰 原子光谱法重要的光谱观测区 自由原子在火焰中的空间分布与火焰类型 燃烧状态 元素性质有关 火 焰的氧化还原特性由燃气和助燃气的比例决定 按不同比例 将火焰分为以下 三类 中性火焰中性火焰 燃气与助燃气的比例与它们之间的化学反应计量关系相近 特点 温度高 干扰小 背景低 适于多种元素的测定 富燃火焰富燃火焰 燃气与助燃气比例大于化学计量 特点 火焰燃烧不完全 温度低 火焰呈黄色 还原性强 适于测定 易形成难离解氧化物的元素 如 Fe Co Ni 等 贫燃火焰贫燃火焰 燃气与助燃气的比例小于化学计量 特点 氧化性强 温度较低 利于测定易解离 易电离的元素 如碱 金属等 3 2 2 电热原子化系统电热原子化系统 石墨炉原子化器石墨炉原子化器 非火焰原子化器中适用最广的是管式石墨炉原子化器 组成部分为 石墨 管 炉体 电源 样品直接放置在管壁上或放置在嵌入管内的石墨平台上 用 电加热至高温实现原子化 石墨管石墨管长约 30 50cm 内径 2 5 5 0cm 外径 6 0cm 中央开一个小孔作为 液体试样的注入口和保护气体的出口 原子化发生在圆筒状石墨炉管中 保护 石墨管的保护气 Ar 分成两路 管外气 防止空气进入 保护石墨管不被 氧化 烧蚀 管内气 流经石墨管两端及加样口 可排出空气并驱除加热初 始阶段样品产生的蒸气 炉体炉体对获得最佳的无火焰原子化条件起重要作用 炉体表面的温度不得超 过 60 80 整个金属炉体周围必须有水冷保护装置 石墨炉电源电源是一种低压大电流稳定的交流电源 它能确保在很短时间内石 墨管温度达到 3000 以上 通常规格为 10 25V 500A 石墨炉原子化器的特点 特点 试样用量少 0 5 1 0 L 灵敏度高 绝对检出 下限 10 10 10 13 比火焰法高 1000 倍 试样可以直接在原子化器中进行处理 可直接进行固体粉末分析 但是精密度不如火焰法好 通常在火焰法不能提供 所需检测限时选用 电热原子化过程 电热原子化过程 干燥 去除溶剂 防样品溅射 灰化 使基体和有机物尽量挥发除去 原子化 待测物化合物分解为基态原子 此时停止通 Ar 延长原子停留 时间 提高灵敏度 净化 样品测定完成 高温去残渣 净化石墨管 3 3 光学系统光学系统 光学系统为光谱仪的心脏 一般由外光路与单色器组成 外光路外光路可以分为单光束与双光束 单光束系统中 来自光源的光只穿过原子 化器 它的优点 能量损失小 灵敏度高 但不能克服由于光源的不稳定而引 起的基线漂移 传统双光束系统采用斩光器将来自光源的光分为样品光束与参比光束 补偿 了基线漂移 但能量损失大 单色器单色器置于原子化器之后 这样可将空心阴极灯阴极材料的杂质发出的谱 线 惰性气体发出的谱线以及分析线的邻近线等与共振吸收线分开并防止光电 管疲劳 由于锐线光源的谱线简单 故对单色器的色散率要求不高 线色散率为 10 30 mm 3 4 检测系统与数据处理系统检测系统与数据处理系统 检测系统包括检测器 放大器 对数转换器及显示装置等 光电倍增管是 原子吸收光谱仪的主要检测器 要求在 180 900nm 测定波长内具有较高的灵敏 度 并且暗电流小 目前通过计算机软件控制的原子吸收光谱仪具有很强的数 据处理能力 四 原子吸收光谱法分析的实验技术四 原子吸收光谱法分析的实验技术 4 1 试样用量以及进样形式的控制试样用量以及进样形式的控制 原子吸收光谱分析本质上是一种微量元素或痕量元素的测定技术 无论是 火焰原子吸收还是石墨炉原子吸收分析 对于含量或浓度高的样品都必须进行 稀释 原子吸收光谱最适宜的测量范围 固体样品在千分之几至十万分之几之 间 对于试样的形式通常首选溶液进样分析技术 所以样品的前处理相当重要 涉及到萃取 消解等前处理技术 而非溶液进样则应用于石墨炉原子吸收光谱 分析 4 2 相对测量技术相对测量技术 原子吸收光谱分析是一种相对测量技术 要测得一个未知样品的准确含量 必须同时满足三个条件 1 用合适的标准品对仪器进行 定标 即作出一条校 准曲线 2 标准品和样品必须是同一台仪器进行测定 3 标准品和样品的测 试条件应大致保持一致 4 3 实验条件选择实验条件选择 4 3 1 光谱通带光谱通带 选择原则 能将吸收线与邻近的干扰线分开 一般元素通带在 0 4 4nm 之间 谱线复杂的元素 如 Fe Co Ni 等选小 于 0 1nm 的通带 4 3 2 灯电流灯电流 通常是额定电流的 1 2 2 3 这样可使多普勒变宽减至最小 消除自吸 提 高灵敏度 改善校正曲线的线性 4 3 3 火焰位置以及条件火焰位置以及条件 位置 光源发出的光束通过火焰中自由原子浓度最大的位置 即在吸收值 最大处固定燃烧器的位置 火焰条件按实验具体情况选定 4 3 4 分析线的选择分析线的选择 为了获得最高灵敏度 通常选用共振线作为分析线 对于共振线在远紫外 区的元素 受火焰气体和大气的干扰强烈 测定时选用合适的非共振线作为分 析线 五 五 定量依据定量依据 在原子蒸汽激发态原子和基态原子 两中状态的原子数之比在一定的温度 下是一个相对确定的值 它们的比例关系可用玻尔兹曼 Boltzmann 方程式来表 示 Nj N0 Pj P0 e Ej E0 kT 式中 Nj与 N0 分别为激发态和基态原子数 Pj 与 P0分别为激发态和基态能级 的统计权重 k 为玻尔兹曼常数 T 为热力学温度 从波尔兹曼分布可以看出 在原子化器中 N0及态原子数远比激发态原子 数 NJ大 所以通常情况下可以忽略激发态原子和元素电离的影响 可以用 N0 代替吸收发射线的原子总数 原子吸收光谱分析测量的是吸收信号 是同一束光的强度变化 原子吸收 光谱分析和其他的吸收光谱仪器一样 在测量中服从朗伯 比尔定律 即 lg 1 T lg I0 IT abc lg 1 T lg I0 IT A A 测得的吸光度 T 光经过吸收池的透光率 I0 通过吸收池的初始光强度 IT 透过吸收池 未被吸收的光强度 a 与吸收系数有关的常数 b 吸收池长度 c 被测元素的原子在吸收池中的浓度 在原子吸收光谱分析中 吸收池 燃烧器缝和石墨管 的长度是一定的 被测元素的特定分析谱线的吸收系数也是一定的 因而仪器测得的吸光度就与 吸收池 原子化器 中的目标元素原子的浓度成正比 即 A kc 式中 k 是与实验条件有关的常数 该式即为原子吸收光谱法的定量依据 5 1 原子吸收光谱法中常用的定量方法原子吸收光谱法中常用的定量方法 1 标准曲线法标准曲线法 标准曲线法是用标准物质配制一系列已知浓度的标准试样 在标准条件下 测得每一浓度对应的吸光度值 以吸光度对浓度作图 绘制标准曲线 在相同 条件下测定样品吸光度 从标准曲线上读取样品浓度 优点 适用范围广 快速简便 适合大批量样品的测定 不足 实验准确度受基体干扰严重 2 标准加入法 标准加入法 标准加入法是在数个等分的试样中分别加入呈比例的标准试样 然后稀释 到一定体积 根据测定的吸光度值 绘制吸光度 A c 浓度 曲线 用外推法 求得稀释后试样中待测物的浓度 优点 可以减小或消除基体效应的干扰 提高测定准确度 不足 工作量大 3 内标法内标法 内标法是在试样各含量不同的一系列标准试样中 分别加入固定量的纯物 质 即内标物 在标准条件下测定分析元素和内标元素的吸光度比 以此比值 对浓度作图 绘制标准曲线 在同样条件下 测定试样中被测元素和内标元素 的吸光度比值 在从标准曲线上读取对应的浓度 优点 可以减少实验条件按变动引起的随机误差 提高精密度 不足 必须使用双通道原子吸收光谱仪 使用上受到限制 六 干扰及其消除或抑制方法六 干扰及其消除或抑制方法 原子吸收分析中常常遇到的干扰有物理干扰和化学干扰 其次是光谱干扰 和电离干扰 6 1 物理干扰物理干扰 物理干扰是指试样在转移 蒸发和原子化过程中 由于试样任何物理性质 的变化而引起的原子吸收信号强度变化的效应 物理干扰属非选择性干扰 为消除物理干扰 保证分析的准确度 一般采用以下方法 a 配制与待测试液基体相一致的标准溶液 这是最常用的方法 b 当配制与待测试液基体相一致的标准溶液有困难时 需采用标准加入 法 c 当被测元素在试液中浓度较高时 可以用稀释溶液的方法来降低或消 除物理干扰 6 2 化学干扰化学干扰 化学干扰是一种由待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应 此效应主要影响待测元素化合物的熔融 蒸发和解离过程 化学干扰是一种选 择性干扰 它不仅取决于待测元素与共存元素的性质 还和火焰类型 火焰温 度 火焰状态 观察部位等因素有关 化学干扰的形式有两种 一是待测元素与共存元素作用生成难挥发的化合待测元素与共存元素作用生成难挥发的化合 物物 致使参与吸收的基态原子数目减少 消除办法 提高火焰温度或加入释放 剂和保护剂 常用的释放剂有氯化镧和氯化锶等 二是基态原子的电离 基态原子的电离 消除办法 在标准溶液中同时加入大量的易电离元素 增加火焰中自由电子浓度 将分析元素的电离效应抑制到最小 6 3 光谱干扰光谱干扰 光谱干扰主要产生于光源和原子化器 6 3 1 光源产生的干扰光源产生的干扰 1 与分析线相邻的其它谱线的存在所引起的干扰 共存谱线为待测元素线 多发生在多谱线元素的测定中 可借助于调节 狭缝的宽度的办法来控制 共存谱线为非待测元素的谱线 选用合适的单元素灯 2 谱线重叠的干扰 是由于共存元素的共振线与待测元素的共振线重叠而引起的 遇到这种情 况 可选择灵敏度较低的的谱线进行测量 以避免干扰 6 3 2 与原子化器有关的干扰与原子化器有关的干扰 这类干扰主要是由于背景吸收所造成 背景吸收的干扰系由气体分子对光 的吸收和高浓度盐的固体微粒对光的散射所引起的 火焰成分会对光的强度产生吸收 波长越短 火焰成分中的 OH CH 及 CO 等基团或分子对辐射的吸收就越严重 可通过调节零点或改换火焰组成等 消除 对于复杂试样 由于干扰物未知 须做背景校正 常用的背景校正方法有 a 双线校正法 该法是在测量共振吸收值的同时 测量共振线邻近的非吸 收线的吸收值 然后从共振线的吸收值中扣除 b 连续光源氘灯校正法 此种校正方法一般只用于 350nm 以下的波长范围 c 以塞曼效应为基础的背景扣除法 原理是根据原子普贤的磁效应和偏振 特性使原子吸收和背景吸收分离来进行背景校正 此方法特别适用于电热原子 化器 不足之处不足之处 除了以上优点 同时原子吸收光谱法存在一下不足之处 原则上讲 不能多元素同时分析 测定不同元素时必须更换光源 测量难 熔元素时不如等离子体发射光谱 对于共振线处于真空紫外区域的卤族元素和 S Ce 等不能直接测定 如今商品化的原子吸收仪器设计的测定波长范围只在 As193 7nm 至 852 1nm 之间 标准工作曲线的线性范围窄 一般在一个数量级范围 测定复杂基体样品 中的微量元素时易受主要成分的干扰 在高背景低含量样品测定任务中 精密 度下降 如何进一步提高灵敏度和降低干扰 仍是当前和今后原子吸收光谱分 析工作者研究的重要课题 第二部分第二部分 电感耦合等离子体原子发射光谱法电感耦合等离子体原子发射光谱法 电感耦合等离子体原子发射光谱法 ICP AES 是以电感耦合等离子体焰 炬为激发光源的一类光谱分析方法 它是一种由原子发射光谱法衍生出来的新 型分析技术 一 ICP AES 光谱法的特点及其应用光谱法的特点及其应用 1 ICP AES 光谱法的特点 光谱法的特点 1 分析速度快 可多元素和常量 微量元素同时进行分析 通常的发射光谱分 析法不适用于测定样品中含量高的元素 如果通过方法研究满足了准确测定 高含量元素的要求 则常不能满足微量元素的需要 采用电感耦合等离子体 发射光谱分析方法成功地解决了这类问题 2 分析灵敏度高 检出限低 对于溶液中的元素可检测的最低浓度一般是十亿 分之几到千万分之几 即 ppb 级的检出限 3 分析精密度好 对于痕量 微量和常量元素的测定 单次测定的相对标准偏 差可达到千分之几到百分之几的水平 4 分析含量动态范围宽 工作曲线可达 5 6 个数量级以及极小的基体效应 5 测定范围广 可以测定几乎所有紫外和可见光区的谱线 被测元素的范围大 2 ICP AES 光谱法的应用光谱法的应用 电感耦合等离子体发射光谱仪可以测定全部的金属原素及部分非金属元素 广泛应用于无机样品分析的各个领域 按照分析方法和分析条件的类似性 将 样品分成以下几类 1 冶金原料及产品 2 地质类 包括矿物 矿石 岩石 土壤等 3 生物类 包括血液 骨质 头发 组织和器官等 4 农业类 包括食用油 粮食 饮料 牛奶 肉类等 5 环境类 如大气粉尘 沉积物 地面水 工厂排放物 饮用水 海水 动 物及植物 废水等 6 化学及化工类 如玻璃制品 药品 催化剂 食用化学品 稀土化合物 半导体试剂 电镀液 树脂等 7 能源类 如煤炭 煤灰 汽油 石油 煤油 液化气 沥青等 应用实例应用实例 1 饮料中钾 钠含量的测定 国家对电解质饮料中钾和钠含量进行了适当的限量 对于饮料中钾和钠的 测定 传统的方法是原子吸收光谱法 该方法较为稳定 但线性范围太窄 而且 钾和钠的吸收光谱非常强 为使吸收降在线性范围内 有时须重新调整燃烧头的 高度 旋转角度等 使操作变得烦琐 采用原子发射光谱法进行测定 由于钾 和钠极易电离 造成测量稳定性较差或采用内标法增加了测量步骤 而 ICP AES 可以避免以上问题 被认为用于测定钾 钠含量的首选方法 国家新会出入境检验检疫局采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定电 解质饮料中钾和钠的含量 采用降低的发射功率 取得了较好的检测效果 庞晋山 黄刚 宋传明等 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定电解质饮料中钾和钠 J 理化检验 化学 手册 2009 45 2 220 221 2 万益群等采用 ICP AES 法建立了定量分析测定白酒中 23 种微量元素 的新方法 方法准确度 精密度均较高 为研究白酒质量和微量元素之间的关 联提供了极具参考价值的数据 万益群等 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定白酒中 23 种微量元素 J 光谱学与光谱分析 2009 29 2 499 503 5 ICP AES 光谱法用于水质分析 纪桂芬用 ICP AES 法直接测定生活 饮用水中铅 钡 硒 硼 镍 镉 钒八种微量元素的企业标准方法 利用国 家标准物质验证了方法的准确度 测定值与标准值吻合 相对标准偏差小于 2 00 水样加标回收率为 93 4 106 4 该方法样品处理简单 不破坏样品 多元素同时测定 数据处理由计算机 PS 软件完成 快速准确 是目前元素检 测分析方面较理想的方法 6 此外还可以用于贵金属合金首饰贵金属含量的测定等 联用技术联用技术 HPLC ICP AES CE ICP AES 二 二 ICP AES 分析技术的发展分析技术的发展 1942 年 Babat 采用大功率电子振荡器实现了石英管中在不同压强和非流动 气流下的高频感应放电 为这种放电的实用化奠定了基础 1961 年 Reed 设计发明了电感耦合等离子炬 ICP 之后 Greenfind Wenat Fassel 首先将 ICP 装置用于 AES 开创了 ICP 在原子光谱 分析上的应用历史 20 世纪 70 年代 ICP AES 进入实质应用阶段 1975 年美国的 ARL 公司生产出了第一台商品 ICP AES 多色仪 此后各种 类型的商品仪器相继出现 ICP AES 获得广泛的应用 现代的 ICP 光谱仪 已发展到全谱直读型 一般都有微机控制系统 自动 化程度较高 分析程序由键盘输入 仪器一般也都配有自动故障报警 安全保 护等功能 三 电感耦合高频等离子体发射光谱仪 三 电感耦合高频等离子体发射光谱仪 ICP AES 发射光谱理论 发射光谱理论 原子发射光谱分析测定的是原子外层电子从高能级向低能级跃迁时发射出 的电磁辐射 在原子外层电子 跳回 和 跃迁 的过程中原子所放出的能量和所 接受的能量与辐射或吸收的电磁波的波长有严格的一一对应的关系 h hc 量子状态的能量差 h 普朗克常量 辐射的电磁波频率 c 光速 波长 故不同的原子拥有其独有的特征性光谱 可以看作为是其 指纹 用来作 为定性分析的基础 而谱线强度则可以用作定量分析的基础 I abc 电感耦合高频等离子体发射光谱仪 ICP AES 是通过原子发射光谱衍生 出来的分析技术 是采用 ICP 光源作为激发光源 是样品激发 发出多含元素 的特征谱线 由分光系统将各种组分原子发射的多种波长的光分解成光谱 由 检测系统接收 经计算机系统处理分析 最终得出结果 根据特征谱线的存在 与否 鉴别样品中是否含有某种元素 定性分析 根据特征谱线强度确定样品 中相应元素的含量 定量分析 发射光谱仪的原理图如下 图图 1 原子发射光谱仪的原理图原子发射光谱仪的原理图 样品经雾化等技术导入 被激发 通过分光系统进行分光 到达检测器 通过与计算机连接 数据转化得到最终测试结果 四 四 ICP 原子发射光谱仪器结构原子发射光谱仪器结构 电感耦合等离子体原子发射光谱仪由样品引入系统 电感耦合等离子体 ICP 光源 色散系统 检测系统等构成 并配有计算机控制及数据处理系统 冷却系统 气体控制系统等 1 ICP 光源光源 ICP 光源是 ICP 发射光谱仪的核心部分 原子发射光谱常用的激发源有火 焰 电弧 直流电弧 交流电弧 火花 高压火花 低压火花 辉光放电 等离子体 直流等离子体 DCP 电感耦合等离子体 ICP 微波感生等离子体 MIP 微波耦合等离子体 CMP 等离子体光源是 20 世纪 60 年代发展起来的一类新型发射光谱分析用光源 等离子体光源不是火焰 而是含有一定浓度阴 阳离子能导电的气体混合物 在等离子体中 阴离子和阳离子的浓度时相等的 静电荷为零 通常用氩等离子进行发射光谱分析 一般温度可达 10000K 1 1 ICP 光源的组成光源的组成 ICP 光源由高频电源和 ICP 炬管构成 ICP 炬管由三个同心石英管和管外 上部环绕的高频感应圈组成 一般为 2 4 圈空心铜管 存在三个进气管 1 2 ICP 的行成条件及过程的行成条件及过程 形成稳定的 ICP 炬焰需要四个条件 高频高强度的电磁场 工作气体 持 续稳定的纯氩气流 纯度要求为 99 99 以上 维持气体稳定放电的适应炬管 以及电子 电离源 图图 2 电感耦合高频等离子体光源示意图电感耦合高频等离子体光源示意图 石英外管和中间管之间通 10 20L min 的氩气 其作用是作为工作气体形成 等离子体并冷却石英炬管 称为等离子体气或冷却气 中间管和中心管通入 0 5 1 5L min 氩气 成为辅助气 用以辅助等离子体的形成 在形成等离子炬 后可以关掉 中心管通载气用于导入试样气溶胶 形成 ICP 焰炬通称为点火 点火分为三步 第一步是向外管及中管通入等 离子体和辅助气 此时中心管不通气体 在炬管中建立氩气气氛 第二步向感 应圈接入高频电源 一般频率为 7 50MHz 电源功率 1 1 5kW 此时线圈内有 高频电流 I 及由它产生的高频电磁场 第三步是用高频火花等方法使中间流动 的工作气体电离 产生的离子和电子再与感应线圈所产生的起伏磁场作用 这 一相互作用使线圈内的离子和电子沿图中的封闭环路流动 它们对这一运动的 阻力则导致欧姆加热作用 由于强大的电流产生高温 是气体加热 从而形成 火炬状的等离子体 形成等离子体的具体过程为 在感应线圈上施加高频电场的同时 用高频 火花等使部分等离子体工作气体电离 产生带电粒子在高频交变电磁场的作用 下做高速运动 碰撞气体原子 使之迅速 大量电离 形成雪崩式放电 电离 的气体在垂直于磁场方向的截面上形成闭合环形的涡流 在感应线圈内形成相 当于变压器的次级线圈并同相当于初级线圈的感应线圈耦合 这种高频感应电 流产生的高温又将气体加热 电离 并在管口形成一个火炬状的稳定的等离子 体焰炬 样品在 ICP 源中的激发过程为 液体样品经过雾化成气溶胶 然后脱溶 固体样品经导入 成为固体颗粒后到达激发源 在激发源中固体颗粒被进一 步气化变成分子形态 分子经激发解离成为原子 同时光子发射 原子发射 线 原子在经进一步激发离子化变为离子 在此过程中伴随光子发射 离子 线 原子线 Atomic line 原子外层电子被激发 离子线 Ionic line 原子被电离 离子外层电子被激发 所以 ICP OES Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer 等同于 ICP AES Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer 图图 3 电感耦合高频等离子体光源的温度分布电感耦合高频等离子体光源的温度分布 在感应线圈以上 15 20mm 的高度上 背景辐射中的氩谱线很少 故光谱观 察在这个区域上进行 ICP 中心通道的预热区温度较低 试液气溶胶在此区内 首先脱水 去溶剂 形成干气溶胶颗粒 干气溶胶颗粒向上移动进入高温区 分析物开始分解和原子化 激发发光 此区域温度很高 发射很强的光谱背景 分析线的信背比不佳 不在此区域取光测定 分析物在中心通道继续上移进入 正常分析区 当试样原子抵达观察点时 它们可能已在 4000 8000K 温度范围 内停留了约 2ms 时间 这个时间和温度大约比在火焰原子化中所用的乙炔 氧化 亚氮火焰大 2 3 倍 因此 原子化比较安全 并且减少了化学干扰的产生 电感耦合等离子体焰炬的特点特点如下 1 工作温度高 同时工作气体为惰性气体 因此原子化条件良好 有利 于难熔化合物的分解及元素的激发 对大多数元素有很高的灵敏性 2 趋肤效应的存在 稳定性高 自吸现象小 测定的现性范围宽 3 电子密度高 碱金属的电离引起的干扰小 4 无极放电 不存在电极污染 5 载气流速低 利于试样在中央通道中充分激发 而且耗样量少 6 采用惰性气体作工作气体 因而光谱背景干扰少 2 样品引入系统 样品引入系统 气溶胶进样系统是目前最常用的方法 样品引入系统由两个主要部分组成 样品提升部分和雾化部分 样品提升部分一般为蠕动泵 也可使用自提升雾化 器 要求蠕动泵转速稳定 泵管弹性良好 使样品溶液匀速地泵入 废液顺畅 地排出 雾化部分包括雾化器和雾化室 样品以泵入方式或自提升方式进入雾化器 后 在载气作用下形成小雾滴并进入雾化室 大雾滴碰到雾化室壁后被排除 只有小雾滴可进入等离子体源 要求雾化器雾化效率高 雾化稳定性高 记忆效应小 耐腐蚀 雾化室应 保持稳定的低温环境 并需经常清洗 最常用的雾化器有气动雾化器和超生雾化器 另外 特别是对于固态样品 采用电热蒸发 3 光学 分光 系统 光学 分光 系统 电感耦合等离子体原子发射光谱的单色器通常采用光栅或棱镜与光栅的组 合 目前较常使用的是中阶梯光栅 中阶梯光栅常数为微米级 刻线密度 10 80 线 mm 闪烁角 60 左右 入射角大于 45 常用谱级 20 200 级 4 检测系统 检测系统 电感耦合等离子体原子发射光谱的检测系统是光电转换器 光电倍增管 和固态成像系统 利用光电效应将不同波长光的辐射能转化成电信号 电荷耦 合器件 CCD charge coupled device 电荷注入器件 CID Charge Injection Device 是一种新型固体多道光学检测器件 它是在大规模硅集成电路工艺基础 上研制而成的模拟集成电路芯片 由于其输入面空域上逐点紧密排布着对光信 号敏感的像元 因此它对光信号的积分与感光板的情形颇相似 具有多谱线同 时检测能力 检测速度快 动态线性范围宽 灵敏度高的特点 目前这类检测 器已经在光谱分析的许多领域获得了应用 五 五 ICP 原子发射光谱法分析的实验技术原子发射光谱法分析的实验技术 ICP 发射光谱中 影响分析特性的因素很多 与分析性能相关的几个主要 分析参数是高频功率 工作气体流量以及观测高度 ICP AES 法的主要工作参数工作参数 l 入射功率 l l l 25kW 2 观察高度 10 一 15mm 5500 一 8000K 3 载气流量 等离子气流量 15 20L min 雾化气流量 0 9 1 1L min 辅助气流量 0 5 0 7L min 干扰及其消除或抑制方法干扰及其消除或抑制方法 ICP 原子发射光谱法测定中通常存在的干扰