半导体光催化综述

精选文库硫及金属硫化物-类石墨相氮化碳纳米复合材料的制备，表征及其光催化性能的研究第一章 绪 论自18世纪60年代的第一次工业革命到现在以来，科学技术迅猛发展、日新月异。工业革命（第一次科技革命）以瓦特的蒸汽机的发明为标志，宣告了人类社会由原来的火器时代，进入到了蒸汽时代。第二次科技革命发生在19世纪70年代，在这个时期，自然科学取得了飞速的进展，由于资本主义制度的逐渐形成和完善，资本主义国家为了生存和发展，开始了大量的对世界资源进行掠夺。两次工业革命对然建立了世界的初步两极格局，但是两次科技革命的功劳还是不容忽视的，它们推动了传统的农业，手工业向现代化工业以及机器化工业的飞速发展，并且带给了人类社会巨大的物质财富，在资本主义国家逐利的对外扩张过程中，不可否认的是它们的争斗促进了人类文明的进步和繁荣。但是，当资本家们在大力发展社会生产力，提高生活水平的同时，对环境也造成了严重的破坏，至今，已严重威胁着我们所处在的的生存环境。特别是在进入20世纪50年代之后的第三次科技革命；随着工业现代化进程的加快，人类向所生存的环境排放了大量的生产废水、废气，它们其中含有大量的有毒污染物如医用药品、农药、工业染料、表面活性剂和含有重金属离子的溶液等，含有上述物质的这些废水给人类的健康和生存环境带来巨大的威胁。而且在上述这些污染物中，用传统的处理方法很难将其完全消灭和降解。废水中的很多有机化合物能使水中的厌氧微生物发生异变，从而产生明显的毒害作用；所以必须创造出一些其它的非生物的降解技术来除去这些有机化合物1-3。因此，开发一种简便、有效、快捷、无害的方法来治理水体污染和大气污染是当前社会一个亟待解决的问题。并且，社会现代化的发展需要消耗大量的能源，据专家分析，传统的化石能源已经不能继续维持人类社会的长期发展，而且传统的化石能源的使用是当前引发严重环境问题的万恶之源。所以，环境问题和能源问题是21世纪可持续发展战略的两大亟待解决的严重问题。1.1 研究背景与意义1.1.1能源短缺和环境污染 化石能源的消耗殆尽和环境破坏的持续加剧是21世纪亟待解决两个难题。人们所能利用的主要是三大传统化石能源，主要包括石油、煤和天然气。化石能源是经过多次的地壳变动，埋藏在地下的动植物经历数百万年的发酵演变得到的，它是属于不可再生的资源。经过人类活动数千年的消耗，特别是三次科技革命之后，这些不可再生的化石能源的储量己经非常稀少。当前，随着世界经济的持续飞速发展、人口的不断增加和人们对生活水平的要求不断地提高，使得世界上仅存的化石能源的消耗将出线持续增长的趋势，照这样来看，化石能源总有一天会消耗殆尽。科研工作者们在本世纪初进行的能源估算调査表明，在现有的储量和不断的消耗下，剩余的煤炭资源还能持续大约200年，石油是40年，地下的和海洋中的天然气大概是是121年，而被命名为工业血液的石油仅仅能维持不到50年，且近期由于石油原油价格的不断走低，使得大量的原油无法发挥它们应有的作用。通过科研工作者的分析来看，能源短缺危机己经威胁到了整个人类社会将来的发展4。而从生态环境的角度看，化石能源的大规模开采和无节制的使用是造成当前社会环境污染以及生态破坏的重要原因之一。所以，环境依托能源；环境限制能源；总结起来就是环境问题追本溯源就是能源问题。在开采和利用不可再生能源的同时兼顾好人类赖以生存的地球环境和生态系统也是一个全球性的重要问题。全球气候变暖是现在世界普遍关注的亟待解决的最主要环境问题，并且全球变暖的罪魁祸首，普遍都认为是化石能源燃烧之后产生的大量二氧化碳所引起的。在过去三次科技革命的200年中，全球的海平面平均上升了 15 25 cm，全球平均气温上升了大约0.6 2.0 ，这就是所谓的“温室效应”。现在各国都已经在针对当今全球存在的严重的能源短缺和环境问题的研究上投入大量的资金和一批批先进的科研工作者来解决未来能源的利用和合理的供给配置结构问题。寻找新型的，清洁的，可再生的能源成为了各国科研工作者研究热点。所谓的可再生能源是相对于会用尽的不可再生的化石能源的一类能源，常见的包括太阳能、水能、风能、潮汐能、地热能等形式的能源。1.1.2太阳能太阳能以光能的形式不分区域地直接照射到地球上的每个角落。地球表面每秒钟可以从太阳获得的能量大约是1.757107 焦耳5。太阳能本身具有清洁，储量大，无二次污染，并且可以无限循环使用等优点。这些优点决定了太阳能在新能源中的领先地位，使得太阳能成为具备大规模开发和无限利用的最重要的新能源。很多国家的科研工作者都投入了一个新兴的项目，一个激动人心的计划利用大规模的沙漠和广袤的海洋来进行大面积太阳能利用。到21世纪头一个十年，如果可以利用太阳来发电的话，那么只需要使用187万平方公里的太阳能电池板就可以满足全球的一年用电需求。假如到了21世纪中叶，到时候也只是需要840万平方公里的太阳能电池板就可以满足全球一年的供电需要。并且840万平方公里的面积，仅仅相当于地球表面海洋面积的2.3%亦或是全球沙漠面积的51.4%而已，甚至只是撒哈拉沙漠的91.5%。然而，事物都是有两面性，除了储量巨大、分布广泛等优点之外，太阳能也有一些本身难以克服的缺点。例如太阳能的连续照射具有时间间断性，而且照射地区分布也不均匀，在局部特征地貌地区受昼夜、晴雨、季节的影响也十分地严重。1.1.3太阳能的利用方式太阳能有很多的利用方式，在当前阶段主要分为以下三种：第一种是利用太阳能进行光能和热能的转换。利用太阳光的光能转化成热能来进行发电，在生活中体现在了太阳灶，太阳能热水器的应用等。利用太阳能进行光能和热能的转换技术是一种很古老，适用范围广，但却很贴近生活的利用方式。在我国，太阳能和热能的转换是分布在中国民间最广泛的太阳能利用方式。第二种是利用太阳能进行光能和电能的转换。换成比较通俗的说法就是利用太阳能进行发电。太阳能发电的原理是基于半导体p-n结在光照下不同半导体的电子和空穴对的分离效应，工业上一般称它为“光伏发电”。利用太阳能来进行光伏发电有着悠久的历史，但是一直到上个世纪的五六十年代的“太空时代”，太阳能光伏发电才开始在航天军事领域进行大规模的应用。当今，太阳能光伏发电是最具有大规模应用前景的、 可操作性最强的太阳能利用方式。太阳能发电利用的材料主要是含Si的半导体材料。得力于电子信息科技的飞速发展，硅系半导体材料的生产工艺和应用条件都已经十分成熟。我国是太阳能光伏发电行业的制造大国，大约世界上80%的太阳能光伏电池都生产于我国。第三种是利用太阳能进行化学能的转换。顾名思义，这种转换方式就是将太阳光以光能的形式转化成我们所需要的化学能，例如氢能、热焓值比较高的小分子有机物等。最典型的太阳能光转化成化学能换就是植物的光合作用。并且地球上太阳能利用最广泛的方式也就是光合作用。但是光合作用有它本身的局限性，光合作用的能量转化效率非常低，平均只有不到1%而已。即便是对于生长十分迅速的植物，能利用上的太阳光光能也不会超过3%。科研工作者的想法就是能模拟出类似于光合作用的设备来利用太阳光，将太阳能来转化为其他形式能量，为我所用。但是现在关于这方面的科学研究还处于刚刚起步阶段，而且随着科研工作者的研究深入，科研工作者对光合作用的学习和理解还在进一步加深。 1.2 光催化反应研究历史与反应机理 光催化技术，是一门利用太阳能来开发可再生能源的新兴技术，并且在环境净化上它表现出了巨大的应用前景，因此光催化技术成为了当前的科学和技术研究热点之一。日本科研工作者在实验中首次发现，利用TiO2光电极上可以直接分解水来制取氢气，这表明着可以直接利用半导体材料来进行光催化反应分解水获得清洁的能源4。在这之后，利用TiO2来进行多相催化研究在环境净化领域内取得了很大的突破，具体应用在气相、水相光催化有机物降解、矿化上取得了非常大的进展6,7。从此，光催化技术成为一个非常重要的研究项目。迄今为止，光催化研究的应用主要集中在两个方面：光催化分解水制取氢气和光催化降解环境污染物。此外，关于光催化技术在还原溶液中的重金属离子、除臭、防雾、杀菌、自清洁等多个方面的应用研究也有许多报道8-10。目前，科研工作者关于光催化材料理论的研究和实验进程取得了较大的进展，许多的半导体材料在光催化领域的应用已经得到了初步的应用。但是，目前能工业化的光催化材料在性能上还有一定的缺陷，它们对光的利用还有待进一步提高。更重要的是，能被可见光响应的金属氧化物半导体作为光催化材料，它的光催化效率还达不到目前的工业、生活应用级别。类似于TiO2这样的传统光催化材料，由于它们只能吸收太阳光中的紫外光，而紫外光在太阳光中只能占到4%左右（太阳光谱图见图1-1），所以使得这些传统的光催化材料在针对太阳能的应用上受到了很大的限制。因此，开发高效的，可见光响应的光催化材料对促进光催化科技的发展应用有重要的意义。图1-1不同位置的太阳光谱图Fig. 1-1 The solar radiation spectrum at different location1.2.1光催化反应研究历史在光子的激发条件下，位于半导体价带（VB）中的电子由于获得能量而被激发到半导体导带（CB）中形成光生电子（e-），同时在价带中留下光生空穴（h+）。光生电子和光生空穴都可以将吸附在半导体材料表面的污染物通过氧化还原反应将其变为无机物或者无害的有机小分子。这种利用半导体材料将光能转化为化学能，用于促进化合物合成或使化合物降解成小分子的过程称为“光催化反应”。早在20世纪30年代，科研工作者就发现钛白粉（即TiO2）可以用于印染业的废水褪色，其实就是利用光催化反应来使废水中的有机染料褪色11，使染料中的发色团有机高分子粘合剂发生光催化反应导致发色团分解进而矿化。但当时这个现象并没有引起科研工作者们的注意，真正意义上的首次半导体光催化技术研究可以追溯到20世纪70年代。1972年，日本东京大学的Fujishima和Honda在实验中发现，利用金红石相 （Rutile）TiO2单晶制备得到的电极在常温常压通过紫外光（波长小于400 nm）照射，就可以直接将水分解成H2和O2，这一重大发现立刻引起世界范围的注意和重视，从而开创了光催化研究领域。半个世纪以来，来自世界各地的科研工作者致力于光催化领域的研究，并使光催化反应的研究范围和应用领域不断拓宽12-17。最早关于光催化反应来分解水而同时产生H2和O2的报道始见于1978年，Maruska等研究了贵重金属Pt负载在TiO2上制得的光催化材料分散于稀硫酸-硫酸盐水溶液体系的光催化反应情况18。1980年，Sato等19将金红石相TiO2表面覆盖NaOH，在水蒸汽中进行光催化分解水实验，也得到了H2和O2同时产生的现象。在同一个时期，Kawai等报道了将Pt和RuO2同时负载在TiO2表面时，能够促使光催化分解水的反应进行完全20,21。在1982年，Lehn等22研究了将各种贵金属负载在钙钛矿结构的SrTiO3表面后来进行光催化分解水的反应特性，发现将活泼金属Rh负载在SrTiO3的表面制得的二元光催化剂，具有非常高的光催化活性。1986年，Domen等23人发现，将半导体催化剂NiO生长到SrTiO3的表面也具有很高的光催化活性，并能使水完全分解成为H2和O2。之后Kato等24发现铁矿型光催化材料KTaO3也具有光催化分解水的特性，并且Kato还发现将Zr和Hf等金属原子掺杂到其他半导体光催化剂也可以提高其光催化活性。到了20世纪80年代中期以后，日本科研工作者合成了多个系列具有层状结构的光催化剂，并通过改变光催化剂的微观结构来提高其光催化活性，从使得层状纳米复合材料问世，并且应用在光催化领域。Shibata等25将甲醇加入到了光催化反应体系作为牺牲剂，利用多钛酸盐K2Ti4O9为光催化剂，在紫外光照射下进行光催化降解水的反应，产生H2的速率可以达到3.5 mmol/h；Uchida等26对层状光催化剂的层间进行修饰，使其产氢速率与原来相比提高了25倍。2001年，南京大学邹志刚和他的课题组报道了利用InTaO4和In0.9Ni0.1TaO4在可见光照射下就可以分解纯水，进而放出H2和O2的实验，其中In0.9Ni0.1TaO4在实可见光下分解纯水放出H2和O2的速率分别达到了16.6 mmol/h和8.3 mmol/h。虽然它的量子产率并不高，但是却是第一次成功的利用可见光下来进行光催化分解水制氢的反应，这个可以利用可见光来进行的光催化反应在光催化领域具有非常重要的里程碑意义。光催化分解水制氢只是光催化反应的其中一个应用，光催化领域的研究也并不只局限于分解水制氢。在1976年，Carey等27发现TiO2半导体颗粒的悬浮液在紫外光照射下，可以非选择性氧化降解一些有机物，使其可以完全矿化为H2O，CO2和一些有机小分子，从而开辟了光催化技术在氧化水处理中的新应用。1979年，Bard及其课题组成员28发现TiO2半导体颗粒在受到紫外光照射后具有一定的氧化还原能力，从而将光电化学理论扩展到了半导体固体颗粒的光催化方向，使得半导体光催化技术在理论和实践操作上有了非常大的进展。另一方面，Inoue29在1976年利用光催化反应来还原高纯度的CO2来合成和制备甲醇，甲酸等有机小分子，从而开辟了光催化反应在有机合成领域的应用。这一研究领域的开拓与发展，使得科研工作者模拟植物光合作用，利用太阳光、CO2和H2O来合成人们所必须的营养物质梦想的实现向前更加迈进一步。但是，无论是光催化分解水制氢、降解有机污染物还是光催化有机合成，现在的光催化技术对于太阳能能量的利用率仍然比较低。光催化技术距离工业化、实用化还有很长的路要走。究其原因，主要有两个方面：一方面是光生载流子的利用率问题。在光子照射半导体表面激发产生出的光生电子-光生空穴对的同时，还伴随着光生电子与光生空穴也可能重新结合到一起，进行再复合的过程。基于这个情况，近些年，许多的科学研究者通过采用贵金属掺杂的方法来改变半导体的微观结构，进而来提高半导体催化剂的光催化活性；例如：Kudo等30用La、 Pr、 Nd等金属来掺杂NaTaO3；实验过程中发现当掺杂贵金属达到一定比例时，能显著提高被掺杂半导体催化剂的光催化活性；其量子效率超过56%，是目前己报道的紫外光响应半导体光催化剂中性能最好的的。另一方面就是对可见光的利用率问题。由于太阳光中的紫外线在太阳能量光谱中仅仅只占大约5%，与之相对应的是可见光则占太阳能量光谱的47%以上。单单地靠紫外光来进行光催化，不能有效地将太阳光中的大部分可见光来用在光催化反应中，那么充分地利用太阳能来进行光催化反应也就无从谈起。因此，科研工作者投入大量的精力，致力于可见光响应型光催化半导体材料的研究和开发。以CdS31为代表的金属硫化物半导体光催化材料，由于其具有很好的可见光响应能力（Eg = 2.4 eV），广泛地用于可见光的光催化反应中；但是硫化物普遍的存在光腐蚀现象，所以在利用硫化物半导体体系的时候，在溶液中必须需加入含有二价硫离子的牺牲剂进行抑制。2001年，邹志刚等人将金属Ni掺杂到InTaO4半导体光催化材料上进行可见光条件下分解水制氢，这一发现率先实现了利用可见光对纯水的分解，并且一举突破了可见光响应型光催化纯水分解的难题。随后，Teramura研究组32利用GaN/ZnO固溶体为光催化剂，将可见光光催化反应的量子效率突破性地提高到前所未有的2.5%。并且对传统的光催化材料金红石相TiO2的研究也取得了很大的突破，如将N掺杂到TiO2的晶格中，改变了金红石相TiO2的结构，从而实现了TiO2在可见光下较好的光催化性33。2009年，福州大学王心晨和他的课题组34合成出了一种具有光稳定性的，催化活性高的，新型的可见光响应型光催化半导体材料C3N4，为光催化半导体家族添加了一个新成员。迄今为止，光催化技术的应用仍局限于小范围的实验室科研和理论的探索阶段，还没有达到初步的产业化规模。究其原因，主要是目前可以形成体系的光催化反应的量子产率相对较低，并且反应速率较慢，很多的半导体催化剂成本较高，分解之后还容易引起中毒症状。此外，现有的光催化反应系统受外部环境（例如大气，温度，热量等）影响较大，使得半导体光催化材料在应用上受到了很大的限制。因此，开发新型高效稳定的半导体光催化材料仍是目前各国光催化研究人员的研究重点。1.2.2光催化反应机理半导体材料在光照条件下可以分解水制氢，还可以降解有害的有机污染物，这种光催化特性与半导体本身的性质有十分密切的关系。半导体受到光照激发之后，进而发生光催化反应，光催化原理如图1-1所示35。当光照射到半导体催化剂表面时，如果入射光光子的能量高于半导体催化剂的带宽，半导体催化剂价带上的一部分电子就会被激发而跃迁至它的导带，形成光生电子；并且在价带上留下光生空穴，形成了参与反应的活性物种光生电子-光生空穴对。光生电子-光生空穴对在光催化反应中可能存在多种的参与反应的过程，图1-2中表示了几种典型的反应历程。反应途径A和B：光生电子-空穴对迁移到半导体催化剂表面（途径A）或者迁移到半导体催化剂内部（途径B）并且发生再复合，放出化学热或者 是荧光。 反应途径C：光生电子迁移到半导体催化剂的表面之后，可以被吸附在催化剂表面的电子受体所捕获，电子受体可以与吸附的电子发生还原反应。反应途径D：光生空穴迁移到半导体催化剂的表面之后可以被吸附在催化剂粒子表面的电子供体所捕获，电子供体和所吸附的空穴发生氧化反应。 反应途径C和D是光生电子和空穴根据范德华力向吸附在催化剂表面的物种进行迁移的过程，是决定下步光催化反应可否进行的关键步骤。因此，光生载流子的再复合（反应途径A和B）和迁移（反应途径C和D）在半导体催化剂内部互相竞争，导致可以参与光催化反应的光生载流子数量减少，再很大程度上减弱了半导体光催化剂的应用效率。图1-2 半导体光催化机理示意图36Fig. 1-2 Schematic diagram of semiconductor-based photocatalysis mechanism 光催化反应之所以能够实现环境净化是因为受到光照激发后半导体光催化材料内部会产生光生电子和光生空穴。在一定的条件下，光生空穴在迁移到半导体催化材料表面之后可以将吸附在半导体催化材料表面的OH-离子和H2O分子进行氧化，产生活性更强，氧化性更强的羟基自由基（OH），用来直接氧化降解水中的有机污染物。同时，光生空穴也可以直接参与一部分光催化降解反应，将吸附在半导体催化剂表面上的有机物小分子氧化分解掉。在光激发的条件下，光生电子可与溶解在水中的O2反应，生成氧化性比较强的活性物种超氧自由基（O2-），并生成的O2-可以进一步和溶液中的H+反应生成HO2-，最终生成OH-离子和OH。此外，跃迁到表面的光生电子具有极强的还原能力，也可以直接破坏有机污染物的结构，将其矿化降解成为无机小分子。由光催化反应各过程的时间尺度图（图1-3）可知，光生载流子的生成速度非常快（接近于飞秒级），而光生载流子的寿命只有几百皮秒，所以光生载流子的生成速度要远远高于淬灭速度，因此确保了光催化反应有足够的光生载流子可以参与。并且半导体能带是间断的，在内电场的作用下，光生载流子可以快速发生分离并且迁移到催化剂表面与被吸附的污染物发生降解，因而使得利用半导体材料进行光催化反应具有现实的应用价值。在光催化反应过程中，量子产率和电荷界面转移受两个关键因素的制约：（1）光生载流子的再次复合与染料捕获之间的竞争（在ps-ns的时间范围）；（2）界面电荷迁移与捕获的光生空穴复合的竞争（在s-ms的时间范围）。因此，延长光生载流子的寿命或者加快界面电荷的转移速率都可以提高光催化反应的量子产率37。图1-3 光催化各过程的时间尺度图Fig. 1-3 Time scales of “elemental steps” occurring in a prototypical photocatalytic process1.2.3半导体光催化剂的瓶颈 以常用的金属氧化物半导体光催化剂TiO2为例：TiO2本身性质非常稳定，且在受到光激发后会产生很强的氧化性，同时大规模应用于商业上的P25（80%锐钛矿相 + 20%金红石相TiO2 ）的制备方法和应用也相当成熟，大量的文献研究报道了在实验条件下利用TiO2做为光催化剂光催化分解水和在环境污染物处理上的应用。但是，要想将它大规模的应用在工业上，还有很长的路要走。TiO2不能应用于实际工业生产中主要是有以下两个困难：一是金属氧化物半导体催化剂P25的禁带宽度相对较大，实验中测得的TiO2的禁带宽度大约为3.2 eV，只能利用太阳光中波长小于400 nm的紫外光，前文说过，紫外光只占太阳光能量的大约5%，但是可见光以及红外光在太阳光的比例分别达到了太阳光能量的46%和49%37，而TiO2的带隙宽度不能利用可见光，所以大大限制了其对太阳光的利用率。科研工作者们现在通过各种方法对TiO2进行改性来解决禁带宽度这个问题，可以扩宽TiO2的禁带宽度，可以对可见光进行响应。第二是光生载流子的复合率很高；在上一节机理部分说过，单一的半导体材料经过激发后，产生了光生电子和光生空穴，但是生成的大部分电子-空穴对在导体内部还会重新再复合，导致量子效率较低。所以科研工作者们采用了多种方法来提高半导体内部的电子-空穴对的分离效率。现在科研工作者们的主要研究方向就是克服以上提出的两种困难，突破半导体光催化材料的瓶颈，到那时，光催化技术应用与我们的生活生产中的目标就会早日实现。1.2.4提高半导体光催化性能的途径 近些年，为了能够提高光催化剂的催化效率，科研工作者们提出了多种可能的途径：主要方法是要提高半导体材料中光生电子-空穴对的分离效率，来抑制载流子的再复合以提高量子效率；扩大半导体光催化材料对可见光吸收的波长范围；改变半导体催化剂对目标降解物的选择性或降解效率；提高半导体光催化材料在溶液中的稳定性，特别是在酸性，碱性和有络合剂的溶液中的稳定性等。以上提到的几点，也是评价半导体光催化剂性能优劣的指标。现在实验中常见的提高半导体光催化剂光催化活性的主要方法有：掺杂、贵金属沉积、建立半导体异质结和利用有机染料光敏化等。1.2.4.1 掺杂以金属氧化物半导体催化剂TiO2为例，对于TiO2的掺杂分为两种：非金属原子掺杂与金属离子掺杂。掺杂的主要目的是扩宽TiO2对光的吸收范围，由紫外区域可以扩展到可见光区域，从而对太阳光的利用会更加充分。通过掺杂可以引入晶格位置缺陷，也可以改变半导体原有的结晶度，也影响了材料的晶体学和光学性质，从而改变了光生电子的迁移性质 。常见的非金属元素用于掺杂的主要是氮（N）、硫（S）、碳（C）和卤族元素（F，Cl，Br，I）等。根据文献报道，利用氮原子掺杂金红石相TiO2使其可以对可见光进行响应，也是实验室中最常用的非金属元素来对TiO2进行掺杂37。2001年，Asahi等38利用N原子掺杂金红石相TiO2，发现得到的复合催化剂具有良好的的可见光响应并且利用可见光进行催化反应。从这之后，利用非金属元素来对TiO2 掺杂的研究迅速成为科研工作者的研究热点。利用非金属元素对TiO2进行掺杂使得到的新催化剂的可见光活性提高的主要原因是有两种：第一种观点是“取代说”；就是认为掺杂进来的非金属元素的原子取代了原有的TiO2晶体中的部分晶格氧，在晶体内部生成了新的Ti-X键。且新的晶格中O2p与生成的X2p的混合态使得得到的新型TiO2催化剂的禁带宽度相对于原来的TiO2会变窄，从使得催化剂对可见光的吸收大大加强。另一种观点是“缺陷说”；就是当非金属元素掺杂后，可能在TiO2的表面上和内部的体相晶格中产生大量的氧空位，称为“氧缺陷”，这些氧缺陷会在TiO2的禁带中间产生一个“氧缺陷掺杂能级”，这就使得原有的光生电子的跃迁过程分成了两步跃迁，这样的优点是电子的每一步跃迁所需的能量相比于原来，得到了极大地降低，相应地，含有“氧缺陷”的TiO2在可见光照射激发下光生电子就可以从价带跃迁到缺陷能级，就可以进行可见光的光催化反应。除了利用非金属元素进行掺杂外，利用金属离子也可以对TiO2行掺杂，因为过渡金属离子存在d轨道，使得金属离子的价态呈现复杂多样性。Choi等39将21种过渡金属离子通过溶胶-凝胶法（sol-gel）来对TiO2进行掺杂，并利用试验对所有制得的催化剂进行氧化还原性能的评定。通过实验发现，将金属离子Fe3+、Mo5+、Ru3+、Re5+、Rh3+、V4+掺杂进TiO2后，得到的新催化剂氧化还原能力相对于原有的TiO2均得到了很大的提高。金属离子的掺杂能实现TiO2对光吸收边带实现红移，达到了可见光的区域。但是新制得的催化剂对光的吸收能力虽然有增强，但是并不代表它在可见光下的光催化性能有所提高。H.M. Yadav等40制备了Nb离子掺杂的TiO2纳米颗粒，发现通过Nb离子的掺杂可以产生一个新的“掺杂能级”，使原有的TiO2的有效禁带宽度明显降低，使新制得的Nb离子掺杂TiO2薄膜对可见光的吸收得到明显的增强。此外，通过实验他们还发现通过掺杂Nb离子，得到的新型半导体的导电性相比于原有的原有半导体还有很大的增强，并且明显地提高了光生电子的转移速率。但他们将制得的Nb离子掺杂TiO2薄膜用于降解3-氯水杨酸，发现掺杂之后的降解速率并没有提高。金属离子的掺杂量很重要，适量的掺杂有利于提高原有半导体催化剂的光催化活性；如果掺杂量过多，会使多余的金属离子形成沉淀沉积在半导体光催化剂的表面，或在半导体催化剂的晶格中达到饱和而产生新的物相，减少催化剂可以参与反应的的有效表面积，使其催化活性减弱。因此，无论是金属离子还是非金属元素的掺杂都存在一个最佳的掺杂浓度。1.2.4.2 贵金属沉积在半导体材料上沉积贵金属或贵金属的氧化物可以改善原有半导体催化剂的光催化活性。由于金属和半导体都是电中性，并且互相分离，他们还具有不同的费米能级；当金属和半导体材料复合在一起时，电子就会源源不断地从半导体的导带上向金属表面迁移，一直到两者的费米能级达到同一个能量级为止。在两者接触之后所形成的空电荷层中，半导体材料的电子将迁移到金属的表面，光生空穴留在半导体材料的表面（价带）而使得半导体表面上带正电。这样就形成了一个短路的微型电池，从而让光催化反应能够顺利进行。将贵金属沉积在半导体光催化剂表面之后，转移到贵金属上的电子会将贵金属表面接触的溶液中的氧化组分如O2还原，留在半导体表面的光生空穴将会把溶液中的被还原组分氧化，从而极大程度地减小了光生电子-空穴对的再次复合的机会，有效地提高半导体光催化剂的催化活性和目标选择性。此外像金离子、银离子等贵金属离子还存在着等离子共振的情况41，将这些贵金属沉积在TiO2的表面，在可见光的照射下，TiO2表面上沉积的贵金属会产生等离子共振效应，在贵金属上产生的光生电子会反向跃迁到TiO2的表面，从而使半导体催化剂在可见光区域可以有良好的响应，从而具有可见光活性。1.2.4.3 染料光敏化在光催化反应中，扩宽激发波长的一个有效途径就是光敏化，它主要是在反应体系中通过添加适当的光敏化剂，使它们以物理吸附或化学吸附于半导体材料表面，这些光敏化剂在可见光照射下具有较大的激发因子，吸附态活性分子再吸收光子之后，经过光激发而产生自由电子，而后激发态的光活性分子的电子会迁移到半导体的导带上，从而达到扩大半导体的激发波长范围。在光催化反应中光敏化需要的发生条件是：有机染料小分子的最低占据轨道（LUMO）要比半导体材料如TiO2的导带的电势更负，这样才能使得有机染料小分子上的激发电子转移到TiO2的表面（导带）上。有研究表明，钌-吡啶类络合物42、酞菁类染料43、荧光色素衍生物44、叶绿酸45等物质常被用作光敏化剂。光催化反应中染料敏化的过程一般分为三步：(1) 待降解的染料由于静电作用在溶液中吸附到半导体催化剂的表面；(2) 在受到光激发之后，吸附态染料分子由基态变成激发态；(3) 激发态有机染料小分子将LUMO轨道上的激发态电子注入到半导体材料的的导带（CB）上。图1-3简单阐述了受到光敏化之后的半导体受到激发、激发态电子转移和光敏化剂再生的过程。光敏化剂被吸附到半导体材料表面之后，经过光照激发，使得一个基态电子吸收能量后跃迁到染料分子的三线或单线的激发态。如果半导体材料的导带的能级相对于激发态光敏化剂的氧化还原电势的位置更负一些，这样的话激发态光敏化剂就会将激发态电荷注入到半导体的导带上，随后导带上的电子将会参与还原反应，转移到吸附在其表面的电子受体，这个电子受体作为氧化还原反应的触媒，使得光敏化剂可以再生。如果没有氧化还原反应的触媒的存在，光敏化的半导体体系中的电荷转移后敏化分子本身将会参加氧化还原反应，使其被氧化降解。图1-3 光敏化示意图Fig. 1-3 Schematic diagram of photosensitization1.2.4.4 半导体复合 半导体材料之间的复合形成异质结构，是提高半导体材料光催化性能的最有效途径。根据参与半导体材料复合的组分的性质不同，可以分为两种：半导体-半导体复合、半导体-碳材料复合。半导体-半导体的复合主要是是通过将两种不同禁带宽度的半导体利用化学反应或其它方式（超声，煅烧等）来进行复合的。主要利用的是不同半导体材料的价带、导带和禁带宽度不一致而发生交迭，这样不仅可以拓宽半导体材料的光响应范围，而且还能够有效地将光生电子和光生空穴聚集在两个不同的半导体材料上，可以有效地抑制光生电子和光生空穴的再复合，因此复合之后的半导体光催化剂表现出优于单一半导体组分的催化活性。将两种或多种半导体以特定方式复合后，其化学、物理方面的光学特性都会发生很大的改变，它的意义在于，首先，复合不同能带结构的半导体光催化剂，用窄禁带的半导体来敏化宽禁带的半导体的设想提供了可能，这对当前只能采用宽禁带半导体作为主要光催化剂的光催化反应具有里程碑式的意义。其次，对半导体材料的二元复合，两种半导体之间产生的能级差内电场可以使光生电子和光生空穴由一种半导体迁移到到另一种半导体相应的位置，使光生电子-空穴对达到彻底分离的目的，使得光生载流子的利用率大大提高，从而提高光催化剂的光催化活性。将两种不同的半导体复合在一起主要考虑的因素是：两种半导体的禁带宽度、价带和导带的能级位置是否匹配，还有就是两种半导体晶型的匹配度等因素。常见的半导体复合材料有金属氧化物半导体(TiO2、SnO2、WO3等)和金属硫化物半导体(CdS、PbS等)。A. Hamrouni等将ZnO/SnO2复合半导体负载在天然沸石的表面来制备光催化材料来对有机染料甲基橙进行降解46；结果显示，复合之后的半导体催化剂的光催化活性与单一半导体光催化活性相比有明显的提高。还有就是可以利用碳材料（碳纳米管47、富勒烯48、石墨烯49）与半导体进行复合，其中碳材料主要起两个作用：一是可以作为催化剂的载体，我们知道纳米级别的TiO2表面能非常大，因此纳米TiO2非常容易团聚。若是将TiO2负载在碳材料上就可以有效地解决纳米TiO2的团聚现象。二是作为光催化反应中一个电子转移体，将光激发产生的光生电子和光生空穴可以有效地分离。受到光激发而在半导体材料中形成的光生载流子(包括光生空穴 h+和光生电子e-)的寿命非常短，一般说来只有皮秒级的寿命。因此复合之后可以使得光生空穴和光生电子减小重新复合的几率，在反应中的利用率得到提高，这也大大的提高了催化剂的活性和效率。图1-4 常见半导体光催化剂的带隙结构50Fig. 1-4 The band structure of various semiconductor1.3 类石墨相氮化碳的研究进展1.3.1 氮化碳的研究简介在上个世纪80年代科研工作者提出了闪锌矿固体弹性模量计算公式51 ，标志着C-N材料的研究正式起步。在这之后，基于此项工作美国加州伯克利大学物理系的教授A.Y. Liu和M.L. Cohen52根据相Si3N4的晶体结构，想到用C原子来替换原有氮化硅晶格中的Si原子，并且于1989年在Science上发表了这个创造性的结果；文章中讲述，科研工作者通过模拟计算提出预言，存在一种弹性模量可以与金刚石相媲美的碳氮化合物相C3N4（-C3N4）。得到的新型材料中的每个C原子都以sp3杂化轨道与N原子的sp2杂化轨道进行关联，得到的C-N键键长为0.147 nm。并且预测得到的-C3N4弹性模量的值为427 GPa，这个数值接近天然金刚石的弹性模量数值，由此可以认为之前的推断是正确的，它的硬度可能接近于天然金刚石的硬度。另外，经过证实，-C3N4是一种亚稳相，每个原晶胞都具有很大的凝聚能。1996年，Teter和Hemley采用最小能量赝势法对氮化碳材料进行了重新计算，通过计算得出推论认为氮化碳材料可能具有5种结构，分别是-C3N4（相）；-C3N4（相）；c-C3N4（立方相）；p-C3N4（赝立方相）和g-C3N4（类石墨相），其结构如图 1-5所示53：图 1-5 Teter和Hemley提出的五种不同C3N4结构模型：(a) -C3N4，(b) -C3N4，(c) c-C3N4，(d) pc-C3N4，(e) g-C3N4Fig. 1-5 Five different struetural models for C3N4 proposed by Teter and Hemeley : (a) -C3N4, (b) -C3N4, (c) c-C3N4, (d) pc-C3N4, (e) g-C3N4.g-C3N4、pc-C3N4和-C3N4这3种结构的氮化碳原子结合能非常接近。相对来说，在室温下，g-C3N4的结构是最稳定的，-C3N4次之，pc-C3N4的稳定性最差；-C3N4和g-C3N4在特定的压力和反应条件下可以转变为c-C3N4。由Teter和Hemley53的理论计算可得到，g-C3N4在12 GPa的压力下可以将氮化碳材料由石墨相结构转移到立方相结构。除了类石墨相氮化碳的硬度比较差外，其他4种结构的氮化碳硬度都可与金刚石的硬度相媲美。同时他们也提出，c-C3N4由于具有很高的原子密度及独特的共价键特征，有可能成为导热性非常好的热导体。-C3N4的键长相对于其他四种氮化碳的键长比较短，并且它的晶格内部没有离子键成分，预示着-C3N4具有良好的耐热，抗高温高压的性能54。理论预言的发表，引起了许多科研工作者的关注，新型超硬材料氮化碳材料的研究日益成为材料科学最新的的研究热点。1.3.2 g-C3N4材料简介1.3.2.1 g-C3N4的结构 在常温条件下，类石墨结构的氮化碳是五种结构中化学最稳定的。与其他相氮化碳不同的是，在g-C3N4中，C，N原子均以sp2杂化存在，相间排列，C原子和N原子以键交替连接构成六边形结构。每一层由基本单元C3N3环或C6N7环构成，环与环之间通过末端的N原子相连而构成由C3N3环或C6N7环一层无限扩展的平面(如图1-6所示)。构成g-C3N4同素异形体的两种结构单元就是三嗪和3-s-三嗪。由于两种结构中含氮孔的大小不等，就使得氮N原子所处的电子环境不同，所以构成的两种g-C3N4的同素异形体的稳定性也不同。Kroke等55通过密度泛函理论（DFT） 的计算得出，基于3-s-三嗪结构组成的g-C3N4 （30 kJ/mol）化学性质更稳定。而近年来，应用于光催化反应研究的g-C3N4选择的都是由3-s-三嗪结构单元组成的。 图1-6 g-C3N4同素异形体的的连接形式：(a) C3N3环；(b) C6N7环Fig. 1-6 Triazine- (a) and tri-s-triazine- based connection pattems (b) of potential g-C3N4 allotropes.在由C原子和N原子组成的六边形结构内，两种原子上剩余的孤电子再次相互键合，形成一个类似于苯环结构的大键（见图1-5），有这种大键形成的g-C3N4是一种软质相氮化碳，它的存在可以降低g-C3N4的硬度。每层之间都是依靠范德华力来进行结合。层与层之间的结合主要是分为三种：ABCABC型、ABAB型和AAA型（见表：1-1）三种来进行交替56。这里要值得注意的是，C-C键长是0.138 nm，而g-C3N4层与层之间的距离为0.32 nm。按前文说到的Teter的见解，g-C3N4转变为c-C3N4的压力为12 GPa。因此，g-C3N4很有可能非常适合用于合成超硬碳氮化物。表 1-1 类石墨相氮化物结构Tab. 1-1 The structure of the graphitic carbon nitrides层状交替ABCABCABABABABAAAA空间群R3mP6m2P2mmP2mm晶格类型菱形六方正交正交1.3.2.2 g-C3N4的光电特性g-C3N4拥有特殊的光电特性。通过紫外-可见漫反射吸收光谱（UV-Vis）和荧光光谱（PL）可以说明。通过紫外-可见漫反射吸收光谱表明（图1-6），g-C3N4显示了半导体的典型的吸收特性。其在光谱中的吸收边带在420 nm处，所以g-C3N4得颜色显黄色。另外，g-C3N4的吸收波长与前驱物的缩聚程度有关，缩聚温度越高，吸收边带移向长波，发生红移，g-C3N4的能带宽度降低。缩聚程度较高的（550 ) g-C3N4的带隙宽度为 2.7eV（在可见光区有吸收），该数值远远高于水的理论分解电势1.23 eV。另外，王心晨课题组通过DFT计算得到了g-C3N4的带隙结构，见图 1-757。图中表示：下端的导带的电势要低于H+/H2电对的电势，而上端的价带的电势要高于O2/H2O电对的电势，故可以利用g-C3N4来对水进行光解制取氢气和氧气。图1-7类石墨结构氮化碳的紫外-可见光吸收光谱Fig. 1-7 UV-vis spectra of g-C3N4. 图1-8类石墨相氮化碳的电子结构Fig. 1-8 Electronic structure of g-C3N4.g-C3N4的荧光光谱（图1-9）58吸收与缩聚程度及层间的堆积有关。未进行缩聚反应的前驱物蜜勒胺在max = 366 nm处有最大荧光光谱吸收峰，对类melon物质（图中的550 ，煅烧4 h）特征峰发生红移，移向长波，max由366 nm 扩大到了 472 nm，这和由单一的分子缩聚形成固体物质的光谱带宽降低的规律是一致的。当在提高温度至600 得到更好的结构时，550 原有的特征峰发生蓝移，这个原因应该是由于高温改变了g-C3N4分子层间的电子耦合，但是这个现象很难利用DFT来进行定量计算。图1-9蜜勒胺和分别在550和600缩聚制得的g-C3N4的荧光光谱Fig. 1-9 photoluminescence spectra of melem and g-C3N4 materials condensed at 550 and 600 1.3.2.3 g-C3N4的制备方法在1989年， g-C3N4共价晶体在理论上被提出之后，碳氮化合物的的优良特性（高硬度等）才真正进入了各国科研工作者的视线；随之进行的DFT理论值的计算，不但对原来的推断结果进行了正确的印证，而且也提出了其他不同结构的碳氮化合物，从而激发了人们利用试验来合成碳氮化合物的热情和向往。很多课题组采用多种不同的实验手段，包括各种比较成熟的手段和刚有起步的新兴制备技术，也都被用来尝试合成这种新型材料。至今，自然界中还没有发现天然存在的氮化碳晶体，首次制得氮化碳的实验是在理论预言提出的的4年之后获得成功。在1993年，美国哈佛大学的科研工作者利用激光溅射技术首次人工合成了新型材料氮化碳薄膜，他的硬度可以与金刚石相媲美，甚至过犹不及59。根据材料表征分析，得到的新材料具有g-C3N4结构。这一实验成果在美国Science和Times上发表后，立即引起全世界材料科研人员的关注。于是世界各地的实验室开展了关于这项新型材料的研究，尝试采用各种方法利用实验室现有的条件来合成出这种新型的、低密度的、高硬度的非极性键化合物。目前能够接触到制备g-C3N4常用的方法有：高温高压合成法、化学物理气相沉积法、电化学沉积法、溶剂热合成法以及直接高温热解有机物等。1.高温高压合成法理论上，氮化碳的晶体应该是是一种亚稳材料，而最常用的亚稳材料的合成方法就是高温高压合成法，因此高温高压合成法也就率先进入科研工作者的考虑范畴，自然而然地成为人们最先努力的方向。从热力学和动力学的角度来看，能使用高压合成法来制备氮化碳的原因是因为通入的N2相对于具有三维链结构的氮化碳分子具有较大的分子体积，理论计算值指出-C3N4在68 GPa高压时可以转化为c-C3N4，而g-C3N4则在12 GPa就可以转化为c-C3N4。然而由于氮气分子中的氮氮三键超强的稳定性，当温度升高到一定程度时，氮原子并不是继续完整地保留在碳氮的前驱物中，而是以N2分子的形式逸出。在随后几年所进行的实验研究中，所得的g-C3N4的氮含量都很低60-62。也正因为如此，科研文献关于利用高温高压方法合成氮化碳晶体方面的工作报道非常少。2. 气相沉积法沉积技术也是用于制备亚稳相材料比较常用的方法。目前在制备碳氮化合物的过程中常采用的方法有物理气相沉积、化学气相沉积以及电化学沉积等。在合成氮化碳晶体的研究过程中，相对于其他合成方法，物理气相沉积或化学气相沉积方法取得了较好的研究结果。气相沉积方法是通过在实验过程中引入高活性的N原子和C原子或两种元素的离子，接着在基体上进行沉积得到所需的氮化碳薄膜63-66。但是，由于在化学气相沉积反应中很容易生成含C-H和N-H的副产物，使得采用等离子体化学气相沉积或物理气相沉积制备的氮化碳薄膜大多是非晶态的，并且很多研究工作都只集中在了薄膜的力学性能、场发射性能等物理方面，而关于氮化碳晶体的合成，结构研究进展缓慢。3. 电化学沉积法由于低温条件在沉积制备氮化碳薄膜的制备研究中有明显地优势，因此，液相电化学沉积法在近年来也被广泛用于氮化碳薄膜的合成研究。目前在电沉积制备过程的研究中，多数实验采用的是有机溶液作为沉积电解液，这种方法合成的氮化碳薄膜多为非晶态膜。通过得到产物的红外光谱分析（FT-IR）表明，薄膜中存在C-N和C=N键两种形式，并经表征实验证实制备的薄膜中也有C3N4的晶体出现。以上分析结果表明含氮的有机物在强