第八章--硅中的杂质

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沉淀 形成了氧施主 氧沉淀及二次缺陷 这些和氧有关的缺陷 对硅材料和器件具有有利和不 利的两个方面 有利的方面是它们能结合器件工艺 形成内吸杂 可以吸除金属杂质 氧杂质还 能钉扎位错 提高硅片机械强度 不利的方面是当氧沉淀过大时 又会导致硅片的翘曲 氧沉淀 还能引入大量的二次缺陷 对硅材料和器件的电学性能有破坏作用 在半导体硅材料大规模应用 的早期 人们认为氧仅仅是有害杂质 努力使之在硅晶体中的浓度降低 在70年代末 人们认识 到它能提高硅片的机械强度以及可能具有内吸杂效应 可以加以应用 在现代硅材料生产中 氧 的浓度通常被控制在所需要的范围 本节介绍硅中氧的引入 硅中氧的基本性质以及它对硅材料 和器件性能的影响 还阐述热施主和新施主的性质 重点介绍硅中氧沉淀的形核 长大 形态以 及影响氧沉淀生成的因素 最后介绍了内吸杂的概念 8 1 1 硅中氧的基本性质 直拉硅单晶中的氧来自晶体生长时石英坩埚的污染 当多晶硅熔化成液相时 液态硅在高温 下严重侵蚀石英坩埚 其反应方程式为 部分SiO从熔体表面挥发 部分SiO则在熔硅中分解 反应方程式为 分解的氧便引入熔体中 最终进入硅晶体 硅中的氧占据着晶格间隙位置 处于Si Si键中间偏离 精品文档 490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载490欢迎下载 轴向方向 其结构如图8 1中所示 间隙氧本身在硅中是 电中性杂质 尽管它的浓度要比硅中掺杂剂的浓度大三 四个数量级 但它并不影响硅的电学性能 在液态硅中 氧的浓度受到下列因素影响 1 热对流 2 熔硅和石英 坩埚的接触面积 3 机械强制对流 4 SiO从液态表面 的蒸发 5 氧在固体晶体中的结合 在晶体生长初期 很 强的热对流运输缺氧的熔体通过热坩埚壁的最大面积 增加了石英坩埚的熔解 因此 有大量的氧原子被引入硅 熔体 对于区熔 FZ 单晶 由于没有用到石英坩埚 所以 其中氧的浓度很低 在实际操作中 改变晶转和埚转等生 长工艺参数 能有效地控制直拉硅晶体中的氧浓度 在Si O二元系中 由于难于测量液态硅中的氧的 浓度 迄今为止 尚无精确的Si O系相图 在研究硅中 氧的分凝系数的基础上 Yatsurugi等人曾提出了Si O相图的示意图 如图8 2所示 1 1 氧的固溶度 一般认为 在硅的熔点温度 硅中氧的平衡固溶度约为2 75 1018cm 3 2 随着温度的降低 氧的固溶度逐渐下降 但是 由于研究者使用的测量方法不同 被测量样品的热历史不同 氧 的固溶度随温度变化的规律有着不同的报导 图8 3表示的是氧的固溶度随温度变化曲线 3 在 低温小于700 时 由于小沉淀的生成 所以固溶度有所增加 通常 硅中氧在高温下的固溶度可 以表达为 精品文档 491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载491欢迎下载 式中 S为溶解熵 H为溶解焓 R是气体常数 T是绝对温度 Itoh等人 4 利用带电粒子活化法 Charged Particle Activation Analysis CPAA 在 1000 1375 温度范围内测量了氧的固溶度 他们得到溶解熵 S为27 6 kcal mol 1 溶解焓 H为3 3 kcal mol 1 K 3 这样 硅中氧的固溶度可以表示为 这里leV 23 1 kcal mol 1 他们还认为 氧的固溶度随温度变化曲线在1200 左右应该有一个轻 微转折点 Gass等人 5 的推导也支持这一观点 但是 在实际曲线中并没有反映出来 对于普通的直拉硅单晶 氧浓度一般为5 20 1017cm 3 在集成电路器件制造过程中 硅片要 在600 1200 经历多道热处理工艺 在此温度区间 氧的实际浓度常常大于相应的平衡固溶 度 因此 原来处于间隙位置的氧就会沉淀下来 形成氧沉淀及相关缺陷 2 氧的分凝 当硅晶体从液体中生长时 氧和其他杂质一样会产生分凝现象 在固体和液体中有着不同的浓 度 氧在硅晶体中的分布 不受晶体生长方向的影响 但会受到液态硅里的氧浓度和晶体生长炉内 的热场的影响 除此之外 氧的分凝起着重要的作用 氧的分凝系数可以用区熔和直拉的方法测量 Yatsurugi 6 等人使用区熔方法 在炉内通入氧 气 改变晶体生长速度 进而测量晶体中的氧浓度 最后推导出氧在硅中的平衡分凝系数K0为 1 25 图8 4显示的是氧浓度沿直拉硅晶体生长方向的分布 从图中可以看出 氧在晶体锭头部浓 度高 在晶体锭尾部浓度低 氧浓度从晶体头部到尾部逐渐降低 而晶体锭的头部是最先凝固的 由 此证实 硅中氧的平衡分凝系数应大于1 0 但是 其他研究者对硅中氧的平衡分凝系数提出了不同的数值 Abe 7 等人通过研究直拉硅晶体 的氧 指出氧在硅中的平衡分凝系数K0 应为1 48 Lin 8 9 认为K0应为0 3 Carlberg 10 的理论计算则 认为平衡分凝系数是0 995 因为难以测量硅熔液中的氧含量 尤其是难以测量固液界面上的硅熔 液中的氧含量 所以研究者不得不利用各种方法推断 导致了误差的产生 精品文档 492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载492欢迎下载 3 氧的扩散 和硅中掺杂杂质相比 氧是一种快速扩散杂质 当含氧硅材料在高温热处理时 体内的氧会 发 生扩散 产生氧原子的偏聚 同时 氧还会向硅材料外扩散 当区熔硅材料在氧气氛中高温热处理 时 氧原子也能从表面向体内扩散 在300 1280 的温度范围内 众多研究者的结论基本相 同 5 11 16 它的扩散系数可以表达为 l6 其中 k是玻耳兹曼常数 T是绝对温度 在上述的温度区间 其具体的扩散系数为10 9 10 22cm2 s 对氧而言 它在体内的扩散系数和向体外的扩散的扩散系数是相同的 说明氧从体内 向外扩散 和氧从表面向内扩散的机理是一样的 图8 5显示了氧的扩散系数随温度的变化关系 从图中可以看出 在700 以上高温和400 以下低温 实验值和扩散系数表达公式的理论曲线吻合得很好 但是 在400 700 左右的温度 范围内 没有实验值支持这个公式 这是因为在此温度区间 氧产生异常扩散 形成与氧有关的 施主团 其实际扩散系数远远大于理论估计值 研究者认为 氧之所以在此温度范围扩散很快 是因为它并不是像在高温时一样以间隙形式扩散的 而是形成一种特殊的扩散体结构 在硅晶格 中快速扩散 人们为此提出多种扩散体模型 如 I 分子氧模型 15 假设两个氧原子首先结合成 类似氧分子的结构 然后以此结构扩散 氧 空位模型 18 假设硅中空位和氧结合 使空位 成为氧的扩散载体 氧 自间隙原子模型 17 假设硅的自间隙原子是氧的扩散载体 最近 在350 450 热处理实验中 根据间隙氧原子的消耗速率 证实最可能的扩散体是分子氧 16 20 21 8 1 2 硅中氧的测量 硅中氧的测量主要有四种方法 一种是熔化分析法 Fusion Analysis FA 这是早期用来测量 氧浓度的方法 它是将硅在石墨坩埚中熔化 温度高达l700 左右 硅中的氧和石墨反应产生CO 精品文档 493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载493欢迎下载 气体 然后用红外方法测量气体浓度 这种方法费时费力 而且精度不高 现在已不太使用 一 种是带电粒子活化法 CPAA 这种方法可以测量硅中总的氧的浓度 但是方 法繁杂 费用昂贵 一种是二次离子质谱法 Second Ion Mass Spectroscopy SIMS 这种方法制样方便 也能测量 硅中所有形态氧的总的含量 但是它的测量精度较低 一般在 1018cm 3数量级 再一种就是红 外光谱分析法 Infrared Spectroscopy 这种方 法仅仅能够测量硅中间隙态的氧 其优点是迅速 准确 测量精度可以达到1 1016cm 3 因此 红外光谱分析法是测量硅中氧的含量的常规方法 但是由于载流子的吸收 这种方法在测量重掺硅单晶中氧浓度时受到限制 当波数大于 4000cm 1时 红外光基本可以无吸收地透过硅晶体 在中红外光谱段 400 4000cm 1 由于晶格振动的影响 当红外光透过时 要被硅晶体产生吸收 因此 在测 量硅中氧碳等杂质时 要应用不含杂质的高纯区熔硅单晶作为参比样品 从而在光谱中去除硅 晶格吸收的影响 得到相关杂质的吸收峰 在室温测量的中红外区域 硅中间隙氧有三个吸收 峰 分别在515 1107 1720cm 1 其中的1107cm 1峰最强 如图8 6所示 其半高宽约为32cm 1 而在液氦温度测量时 该峰变得尖锐 峰的位置在 1136cm 1波数 该峰被认为是 Si O Si的反对称伸缩红外局 域振动模式吸收 用来在室温下计算硅中间隙氧的浓度 计算公式是 其中 C为转换系数 max为最大吸收系数 自Kaiser和Keck 22 首先发现了硅中间隙氧浓度 和1107cm 1吸收峰强度之间的线性关系后 已有许多确定转换系数的实验 不同的国家采用了不同的标准 美国早的 ASTM标准是 采用4 81 23 以后更改为2 45 24 德国的DIN标准也是采用2 45 25 H本的JEIDA则采用3 01 26 我国国标采用的转换系数是3 1 值得推荐的是 Boghdadi等人利用国际间的合作 在多个实 验室对此转换系数进行了精确测量 建议其为3 14 0 09 具有可靠性 27 目前 美国的ASTM标 准也已应用3 14作为测量间隙氧的红外吸收转换系数 28 吸收系数 max是由1107cm 1峰的高度所决定的 硅材料在室温下对红外光的吸收遵守Beer定 律 精品文档 494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载494欢迎下载 Tmin是1107cm 1处的透射率 Tmax是基线处的透射率 d是样品的厚度 cm 29 影响硅中氧的测量精度的因素很多 主要有样品表面的散射 测量温度 自由载流子吸收和参比 样品中残留的氧浓度 相比而言 样品的厚度 参比样品和待测样品的厚度差 谱线分辨率的影响则是 微不足道的 30 31 因此 样品要经过双面机械或精细化学抛光 P型样品的电阻率应在0 2 cm以上 而N型样品的电阻率则应在1 0 cm以上 便可得到满意的测量结果 对于重掺杂硅单晶 建议采用 基线校正和在液氦温度测量的方法 32 33 另外 在红外光射入硅样品时 由于硅晶格点阵的多声子吸 收 在500 1500 cm 1区间会出现吸收带 和ll07cm 1吸收峰重叠 因此要精确测量硅中氧浓度 需 要利用无氧的硅单晶做参比样品 以便去除晶格点阵的吸收 硅晶体经历热处理后 间隙氧会脱溶沉淀 形成氧沉淀 忽略氧的外扩散影响 通过测量氧沉淀 前后的间隙态氧的含量变化 就可以计算氧沉淀的量 不仅如此 红外吸收谱中的其他吸收峰还直接 和氧沉淀相关 如1124cm 1被认为是氧沉淀的LO吸收 它的出现和强度可以定性地说 明生成了氧沉 淀 34 35 8 1 3 氧施主 1 热施主 直拉硅单晶的氧杂质在低温热处理时 会产生施主效应 使得N型硅晶体的电阻率下降 P型 硅晶体的电阻率上升 施主效应严重时 能使P型硅晶体转化为N型 这就是氧的施主效应 氧的 施主效应可以分为两种情况 有不同的性质 一种是在350 500 左右温度范围生成的 称为热 施主 36 37 一种是在550 800 左右温度范围形成的 称为新施主 38 早在50年代末 Fuller等人就发现了硅中的热施主效应 39 经过40年的研究 人们又发现了 许多和热施主相关的实验事实 40 42 并提出了众多的热施主模型 40 43 44 尽管如此 热施主的 结构形态到现在仍然没有解决 一直吸引着研究者的注意 人们可以通过在低温热处理时载流子浓度的变化研究热施主的生成 也可以通过红外光谱直 接测量到热施主的存在 45 46 还可以利用电子核磁共振谱的信号研究热施主 47 一般认为 450 是硅中热施主形成的最有效温度 在此温度下退火 100小时左右可达到施主浓度最大值 1 1016cm 3左右 随后热施主浓度随时间的延长而下降 除了退火温度 硅中的初始氧浓度对 热施主的形成速率和浓度有最大影响 初始氧浓度越高 热施主浓度越高 其形成速率也越快 而且 硅中的碳 氮杂质都能抑制它的生成 硅中的热施主是双施主 它的能级在导带以下 0 07eV和 0 15eV左右 热施主有多种类型 目前 有l6种热施主已被报导 46 尽管热施主的结构还不清楚 但它与间隙氧原子的偏聚相联系这一点已被公认 Kaiser 40 48 副最早发现在450 热处理时 热施主的形成速率和初始氧浓度的四次方成正比 因此 他们提 出热施主的核心是4个间隙氧的结合体 具有电活性 当更多的原子结合上来时 它便失去电活 性 虽然这个模型能解释许多实验事实 得到广泛应用 但它不能解释热施主的双施主性质 也 不能解释为什么热施主有可能的l6种类型 而且 依照这个模型 需要氧在低温下较快速地扩散 但是从高温数据外推出的扩散系数比它所需要的值低2 4个数量级 因此 在其后的时间里 研 究者们陆续提出了不同的模型来解释热施主 如空位一氧模型 49 自间隙硅原子 氧模型 50 以 及O3 Six 51 模型 但总有不足之处 在80年代 Gosele和Tan提出了双原子氧模型 17 52 53 他们认为在低温退火时 硅中的两个 间隙氧能够组成一个双原子氧的复合体 像氧分子一样 这种双原子氧和硅晶格原子之间的结合 能很低 能够轻易打散 它在硅晶体中的扩散激活能也很低 约为1 4 eV 能够快速地在低温 下扩散 比硅中单个间隙氧原子的扩散速率要快 这样 通过双原子氧的快速扩散 双原子氧之 间的互相结合 精品文档 495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载495欢迎下载 形成了热施主 在低温退火时存在双原子氧的假设 已部分被其他实验所支持 在500 以上退 火时 二次离子质谱的实验认为氧有可能以双原子复合体形式扩散 43 在此基础上 Newman研 究小组最近发现 54 56 热施主和初始浓度的次方关系并不是固定的 而是随着温度的改变而改 变 在500 时 它和初始氧浓度的九次方成正比 在400 退火时 则和初始氧浓度的二次方成 正比 他们研究了间隙氧消失的动力学过程 指出在硅晶体低温退火时 两个间隙氧互相结合形 成双原子氧复合体 这种双原子氧复合体可以和其他双原子氧或和单独的间隙氧原子结合 形成 两类结合体 一类结合体中含有偶数个氧原子 这种结合体是没有电活性的 另一类结合体中含 有奇数个氧原子 是有电活性的 为热施主 这种模型的正确与否 还需要进行进一步的实验验 证 2 新施主 直拉硅单晶在650 温度退火30分钟以后 在低温热处理生成的热施主会完全消失 可是当 它在这个温度段较长时间热退火时 会有新的和氧有关的施主现象出现 这就是新施主 38 新 施主在70年代的发现 57 58 引起了研究者的注意 因为新施主形成的温度区间 正是硅器件制 造工艺需要应用的 所以这显得很重要 新施主在550 800 温度区间形成 在650 左右新施主的浓度可达最大值 和热施主相比 它的形成速率比较低 一般需要较长的时间 其最大浓度小于1 1015cm 3 比热施主低约一个数 量级 进一步说 新施主比热施主要稳定 需要在1000 以上短时间退火才能将其消除 硅中的 碳杂质能促进新施主的生成 而氮杂质则抑制它的产生 显示出和热施主不相同的性质 但是新 施主和热施主也有关联 当硅样品在350 500 左右温度范围经受超过l00小时的热处理 在热 施主生成的同时 还会有与其性质不同的新施主生成 当热施主的浓度越高 在接下来550 以 上温度退火时 新施主的浓度也越高 热施主能促进新施主生成 新施主的产生和硅中间隙氧原子的偏聚和沉淀密切相关 研究者们提出了各种模型 如 Cazcarra和Zunino 59 研究了新施主的情况 证实随退火时间增长 间隙氧浓度下降 氧沉淀生 成 新施主也出现 Reiche和Reichel 60 的研究则认为新施主是棒状沉淀的产物 其他研究者 在各自研究的基础上 也提出了相应的模型 Gaworzeuzki 61 认为碳氧复合体可能是新施主 因 为只有当碳浓度超过一定限度后才产生 而且随碳含量的增加而增加 Kanamori 57 根据电子辐 照能增加新施主浓度的事实 认为新施主是一种空位和氧的复合体 在高温下复合体被打散 重 新恢复了电中性 还有研究者提出新施主是直接来自氧沉淀的界面态 62 63 但这一模型不能解 释在高温下氧沉淀也有界面态 新施主却被湮灭的实验事实 Qian 64 等人提出新施主可能是退 火中产生的氧沉淀所诱发的位错环 位错环顶端的悬挂键作为电活性中心 但这不能解释在有位 错的无氧硅晶体中 却不能产生新施主的现象 总之 新施主与氧沉淀相关联 但其具体结构则 是研究者争论的焦点 最近 有研究者提出了新的新施主模型 65 66 他们认为新施主不是仅仅一种 而是一类 相关于新施主的能级可分为三种 一是在导带下0 03 0 04 eV左右 二是在导带下0 09 eV 左右 三是在导带下0 2 eV左右 前两者和热施主相关 是在低温热施主形成温度长时间热处 理而形成的 后者是真正为新施主所独有的 是在550 以上温度退火形成的 是深能级施主 8 1 4 氧沉淀 氧沉淀是非常复杂的问题 它不仅涉及到硅晶体中的初始氧浓度 氧浓度分布 氧的存在状态 而且涉及到碳氮及其他杂质原子的浓度 分布和原始晶体生长条件 还涉及到其后的热处理过程 如气氛 温度 时间 次序等 67 虽然人们已经做了很多工作 但由于问题的复杂性和实验条 件 初始状态不尽相同等原因 在氧沉淀的许多研究方面都存在未解决的问题 本章就氧沉淀的 基本性质 基本理论 热处理性质 形态和碳 氮杂质的关系进行阐述 精品文档 496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载496欢迎下载 1 氧沉淀对硅材料和器件的影响 氧沉淀对硅材料和器件的影响大致可分为对机械性能和电学性能的影响 而内吸杂工艺则是 利用硅中氧沉淀的特性 采用特别设计的热处理工艺 从而提高了器件的成品率 1 氧沉淀对硅晶体机械性能的影响 在器件制造的热循环工艺中 直拉硅单晶的机械性能优于区熔硅单晶 有着更高的机械强度 和抗弯强度 这归功于直拉单晶中存在的氧杂质 68 71 间隙态存在于硅晶体中的氧原子 对位错 有钉扎作用 使之不易滑移 故而在热循环工艺中 硅片不易翘曲 增加了硅片机械强度 减少 了硅片的破损 Sumino 71 的实验证实硅片的位错滑移量随初始间隙氧含量的增加而降低 不仅如 此 当硅单晶中形成微小氧沉淀时 硅片的机械强度也能提高 原因在于微小氧沉淀和间隙氧一 样 对位错有钉扎作用 但是 当氧沉淀的数量过多或体积过大时 氧沉淀又诱发大量的位错 层错等二次缺陷 形成新的缺陷源 反而引起硅片的翘曲和破损 造成机械强度的下降 72 74 因 此 氧沉淀对硅材料的机械性能有两方面的作用 当氧沉淀微小时 能增加机械强度 当氧沉淀 的数量过多或体积过大时 机械强度又下降 氧沉淀的数量 大小和硅晶体的机械性能紧密相关 2 氧沉淀对硅晶体和器件电学性能的影响 如前所述 硅晶体在300 500 或550 800 之间进行热处理时 会形成和氧有关的热施主 及新施主 增加晶体中施主的浓度 使N型硅晶体电阻率下降 P型硅晶体的电阻率上升 甚至会 使P型晶体转变成N型 造成硅材料的电学性能难以控制 当氧沉淀在硅中形成时 会诱发位错 层错等二次缺陷 使器件的电学性能变坏 对双极型 器件而言 位错的存在使发射极基区扩散沿位错线优先进行 形成短路或扩散管道 促进漏电流 降低电流增益 位错和层错的存在还会改变扩散特性 降低发射极的发射效率 造成发射极和集 电极之间的附加电场 从而使V I特性变软 击穿电压降低 对MOS器件而言 漏电流的增加所产 生的后果最为严重 它的产生使辅助模式中产生电流 严重影响CMOS的优越性 又如复合电流的 产生直接导致了CCD图像中白点的产生 3 氧沉淀的吸杂效应 长期以来 尽管氧能够增加硅片的机械强度 鉴于硅中的氧的基本性质的有害作用方面 人 们一直都把硅中的氧及氧沉淀作为有害杂质 想努力降低硅中氧和氧沉淀的浓度 70年代末 Tan 76 等人重新认识了氧沉淀的作用 首先提出了利用氧沉淀的特性吸除硅中电活性金属杂质的 理论 当氧沉淀在硅晶体内部形成时 会诱发层错 位错等二次缺陷 由于应力场的存在 能吸引 硅片表面的重金属杂质在这些缺陷处沉淀 而在近表层的器件有源区形成无金属杂质 无缺陷的 洁净区 呈现吸杂效应 这就是所谓的内吸杂 目前 内吸杂已经成为现代大规模集成电路工艺 中的重要工艺 它能有效地吸除金属杂质 提高器件的成品率 在下面的章节 8 1 5节 还将详 细介绍它的概念 2 硅单晶的初始状态和氧沉淀 氧在硅熔点时的最大溶解度约为2 75 1018cm 3 在硅单晶生长过程中随着硅单晶离界面距离 的增加 氧的溶解度随着硅单晶温度的下降而下降 氧以过饱和形态出现 氧沉淀就是由于氧受 硅中平衡溶解度的限制 过饱和的间隙氧和硅基体作用所产生的硅氧相 在硅晶体生长后以较快 速率冷却时 由于远离平衡态 只有很少的原生氧沉淀生成 绝大部分氧以间隙态存在 当晶体 随后在某温度长时间退火时 晶体逐渐接近平衡态 过饱和的间隙氧就会沉淀 如图8 7所示 直拉硅晶体在l050 热处理 氧沉淀量随热处理时间的延长而逐渐增加 最终增加变得缓慢 趋 于饱和 实际上 氧沉淀是非常复杂的问题 影响因素很多 77 某温度下形成的氧沉淀可以用下列简 单的函数表示 78 精品文档 497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载497欢迎下载 精品文档 498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载498欢迎下载 式中 D为该温度下氧的扩散系数 S为氧的过饱和度 N是大于临界形核半径的晶核数 F是晶体 缺陷引入的悬挂键的数目 t是热处理时间 从中可以看出 硅晶体中的初始氧浓度 氧浓度分布 氧 的存在状态以及微缺陷 都对随后氧沉淀的形成有重要的作用 1 初始氧浓度和氧沉淀 初始氧浓度是决定氧沉淀的最重要因素 Chiou及其合作者 79 80 曾详细地研究过初始氧浓度 和氧沉淀的关系 他们发现初始氧浓度和氧沉淀的关系曲线有些像 S 形 图8 8 当氧浓度小于某个 极限时 氧沉淀几乎不产生 氧浓度和氧沉淀的关系的斜率为0 当初始氧浓度大于某个极限 时 氧沉淀大量产生 形核率均匀 曲线的斜率基本为l 当初始浓度适中时 曲线的斜率在3 7之 间 这种初始氧浓度和氧沉淀的 S 形关系曲线 已被其他研究者所证实 81 他们的实验还指出 初始氧 浓度和氧沉淀的关系并非固定不变 热处理温度降低 热处理时间增长或碳浓度增加都能使整个曲 线向左移动 氧沉淀形成的阈值降低 即较低的初始氧浓度也能形成氧沉淀 反之 则 S 曲线向右 移动 氧沉淀形成的浓度域值升高 精品文档 499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载499欢迎下载 2 原生氧沉淀的影响 不仅氧的初始氧浓度影响氧沉淀 氧的初始状态也能影响它 当晶体生长完成后 晶体尾部 迅速降温到400 以下 而晶体头部在晶体生长期间在炉内的时间较长 从高温到低温缓慢冷却时 晶体头部相当于经历了一定程度的热处理 因此 在晶体中可能有原生氧沉淀生成 这些原生氧 沉淀和原生晶体中的点缺陷 以及可能的其他杂质 都能在随后的热处理工艺中影响氧沉淀的形 成 82 83 3 晶体的原生状态和氧沉淀 晶体生长时 熔体温度的起伏 晶体周期性的旋转会导致硅晶体中的杂质及掺杂剂浓度成条 纹状分布 这也会引起氧浓度和原生氧沉淀的条纹状分布 在进一步退火时 氧沉淀也形成不均 匀分布 加上熔体温度的起伏和晶体周期性的旋转能引起自间隙原子和空位的不均匀分布 不均 匀分布的点缺陷凝聚而形成的这些微缺陷能促成氧沉淀在硅片径向方向有起伏 显然 晶体的初始状态是氧沉淀的决定因素之一 在实验时 由于研究者的晶体条件不尽相 同 晶体冷却过程也不一致 因此晶体的原生状态相差很大 常常会得出不同的结论 N此 在实 验前样品最好于l300 以上的高温进行短时间重新熔解退火 并迅速冷却到室温 这样可以去除 晶体原生状态的影响 准确地了解氧沉淀的各种性质 4 重掺杂原子对氧沉淀影响 根据集成电路器件性能的要求 重掺单晶已在微电子工业广泛应用 在这些重掺单晶中 掺 杂剂的浓度往往超过l016 1017cm 3 如此高浓度的掺杂剂原子会对其后热处理过程中的氧沉淀有 很大的影响 在生长重掺硅晶体时 高纯硼和锑是常用的P型和N型掺杂剂 研究者指出硼能够促进氧沉淀 锑则抑制氧沉淀的产生 但具体的原因没有得到很好的了解 热施主生长在掺硼晶体被促进 在 掺锑晶体中被抑制被认为是可能的原因之一 这种观点认为在掺锑硅晶体中 电子浓度很高 从 而抑制了热施主的形成 而热施主作为氧沉淀的成核中心之一 能够增加氧的沉淀量 所以高浓 度的锑抑制了氧沉淀的生成 相反地 在掺硼晶体中 空位浓度很高促进了热施主的形成 最终 促进了氧沉淀的形成 另外 在掺锑硅晶体生长时 高浓度的锑能够促进氧从熔体表面的蒸发 从而减少了硅中的氧浓度 因而导致在后续热处理中氧沉淀的量很少 这也是在掺锑硅晶体中氧 沉淀被抑制的原因之一 3 氧沉淀的热处理性质 1 热处理气氛对氧沉淀的作用 不同的热处理气氛对氧沉淀有着不同的影响 已是共识 但具体的影响结果和作用机理 研 究者有着不同的看法 通常硅片的热处理气氛为高纯的氩气 氮气 氧气 氨气 乙烷等气体 氩气 氮气化学活性很弱 对氧沉淀几乎没有附加影响 在实验中往往被当作衡量其他气氛对氧 沉淀影响的标准 实际上 对氧沉淀有影响的热处理气氛主要体现在氧化气体的气氛上 一般认为 纯氧化气 氛 如干氧 湿氧 使表层洁净区宽度增大 84 86 而含氮氧化气氛对氧沉淀有促进作用 87 对含 HCl 的氧化气氛 研究结果则不相同 Craven 88 的实验认为它能促进氧沉淀 只能得到较窄的洁 净区 但Rozgoni 89 Peibst 90 及其合作者却证实它能扩大洁净区 抑制氧沉淀 而另外的研 究者认为它对氧沉淀的影响很小 或者说没有影响 91 92 Hu 91 提出两种可能的机制来说明氧化气氛对氧沉淀的抑制作用 第一种可能是 当体内氧沉 淀产生时 和硅基体相比 氧沉淀的体积增加一倍 产生许多硅自间隙原子 这作用可表达为 Oi Sii分别是间隙氧和自间隙原子 样品在氧化气氛中热处理 表面被氧化 导致表面氧化层错生 精品文档 500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载500欢迎下载 成 产生大量自间隙硅原子 93 从表面向体内扩散 根据质量作用定律 最终抑制了氧沉淀 扩大洁 净区 第二种可能是 空位团是氧沉淀的形核中心 表面氧化生成的大量自间隙硅原子和空位复合 湮灭了形核中心 从而降低了氧沉淀密度 这种作用可表示为 Six表示硅晶体中空位 但这两种机制都不能解释氮氧化气氛同样产生大量自间隙硅原子 却促进 氧沉淀生成的事实 Kang 87 曾作设想 a 含氮氧化气氛热处理时 氧沉淀产生的自间隙硅原子多于 表面向体内扩散的 故而氧沉淀不受其影响 b 氧氮化气氛在表面产生的自间隙原子没有从表面 向体内扩散 而变成表面氧化层错或使其长大 即使如此 也无法解释氧氮化气氛为什么促进氧沉 淀 在Hu的基础上 Tan和Kung 92 提出另一种机理 他们认为自间隙 原子不仅会影响上述反应 式 而且会影响氧沉淀的临界核半径 氧沉淀的临界成核半径可以表示为 式中 是硅基体和氧沉淀的界面能 是氧沉淀的分子体积 k是玻耳兹曼常数 Ci Cieq和 CI CIeq 分别是间隙氧原子 自间隙硅原子的实际和平衡浓度 显然 氧化气氛产生的大量自 间隙硅原子会增加临界半径 而大部分氧沉淀的半径小于临界半径 在热处理时难以长大 逐渐 湮灭 最终减少了氧沉淀密度 作者则提出了自间隙硅原子扩散通量的机理 认为硅晶体在氧化 气氛中热处理 表面产生大量自间隙硅原子 从表面向体内扩散 同时 氧沉淀也能产生大量自 间隙硅原子 从体内向表面扩散 这两者互相制约 互相影响 当表面向体内的扩散通量大于体 内向表面的扩散通量时 表面自间隙原子大量产生 而源源不断进入体内 迫使氧沉淀的形核生 长受到抑制 表面氧化层错也少 反之 表面自间隙原子的产生和发射都受到抑制 氧沉淀被促 进 使得产生更多的自间隙原子涌向表面 造成了较多的氧化层错 如氧氮气氛中的热处理 这 个机理能够解释以上的实验事实 2 热处理温度 时间和次序对氧沉淀的影响 在硅晶体初始条件一定时 热处理的温度 时间 次序就是决定氧沉淀的主要因素 为了详 细了解氧沉淀的热处理性质 氧沉淀的研究常常利用单步退火 两步退火和多步退火 a 单步退火 单步退火是通过原生硅单晶在不同温度不同时间的退火米研究氧沉淀对温度 时间的依赖关 系 它一般可分为低温退火 600 800 中温退火 850 1050 和高温退火 1100 1250 三种情况 这种温度的分段并非严格界定 在各退火温度段的重叠处 氧沉淀往往表现出双重性 质 总的说来 在各种温度下单步退火时 随着退火时间的延长 间隙氧的含量逐渐降低 氧沉 淀密度