电化学分析法测定茶叶中农药残留量.doc

.电化学分析法测定茶叶中农药残留量文献综述电化学分析(electrochemical analysis)，是建立在物质在溶液中的电化学性质基础上的一类仪器分析方法。电化学分析法，具有广泛的应用的前景，是一个正在研究并取得一定成果的领域。在污染物及农药残留量检测方面的应用中，主要是制备出电化学传感器。电化学传感器具有的特点：灵敏度高，仪器自动化程度高，响应时间短，适合现场检测。电化学传感器的优点已经引起很多研究人员的注意，在电化学传感器方面的研究不是很多很完善，但对这一方法的研究是快速的。1 研究背景及动态1.1 电化学的研究电化学分析(electrochemical analysis)，是建立在物质在溶液中的电化学性质基础上的一类仪器分析方法1。是由德国化学家C.温克勒尔在19世纪首先引入分析领域的，仪器分析法始于1922年捷克化学家 J.海洛夫斯基建立极谱法。它是根据溶液中物质的电化学性质及其变化规律2，建立在以电位、电导、电流和电量等电学量与被测物质某些量之间的计量关系的基础之上，对组分进行定性和定量的仪器分析方法。电化学分析法主要有： 电导分析法：以测量溶液的电导为基础的分析方法。直接电导法：是直接测定溶液的电导值而测出被测物质的浓度。电导滴定法：是通过电导的突变来确定滴定终点，然后计算被测物质的含量。电位分析法：用一指示电极和一参比电极与试液组成化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势，依此进行分析的方法。包括：直接电位法和电位滴定法。电解分析法：应用外加电源电解试液，电解后称量在电极上析出的金属的质量，依此进行分析的方法。也称电重量法。库仑分析法：应用外加电源电解试液，根据电解过程中所消耗的电量来进行分析的方法。极谱法和伏安法3：两者都是以电解过程中所得的电流电压曲线为基础来进行分析的方法。这两种方法统称为伏安分析法。伏安分析法是指以被分析溶液中电极的电压-电流行为为基础的一类电化学分析方法。电化学在一些领域的应用。德州学院化学系张存兰、周连文、刘桃在苏丹红的电化学分析方法研究中提出了为快速、简便检测食品中苏丹红,探讨了测定食品中苏丹红的单扫示波极谱法,。在丙酮介质中,苏丹红在电位Ep=-0.760V产生灵敏的极谱催化波。0.2-5.0g/10mL范围内与波高呈良好的直线关系。最低检出限为0. 05g/10mL。该方法操作简捷、灵敏、快速,适用于辣椒制品、火锅汤料及番茄酱等食品中苏丹红的测定4 。采用电化学的单扫描示波极谱法研究了苏丹红号的电化学性质及定量测定5。此分析方法具有操作简单、快速、线性范围宽之特点, 降低了分析成本, 还极大地提高了分析速度, 是测量食品中苏丹红含量的一种经济有效的方法6。内蒙古大学的孟宁导师在电化学方法测定环境水体中的有机污染物课题中，应用微分脉冲伏安法在Britton-Robinson乙醇底液中测定了邻硝基苯胺。试验中对实验条件(缓冲液、pH值、乙醇用量、初始电压、扫速等)进行了优选，确定了最佳实验条件。此外，还利用线性扫描伏安法(LSV)、常规脉冲伏安法(NPV)、电毛细管曲线法(ECM)、循环伏安法(CV)等方法研究了体系物质在电极上的吸附性质。由于溶出伏安法可以提高测定灵敏度，所以本文还用微分脉冲溶出伏安法测定了2，4-二硝基-1-萘酚7 。对实验条件(底液、pH值、沉积电位、沉积时间、扫速等)进行了优选，确定最佳条件使2，4-二硝基-1-萘酚产生的二个峰完全分开且使峰电流最大。利用其中一峰测定，发现有峰电流与待测物浓度呈良好的线性关系。用于合成水样的测定，结果令人满意。可应用于实际环境水样测定。此外，还应用微分脉冲伏安法和化学计量学方法同时测定了水样中邻、间、对硝基苯胺8。这种方法解决了实际环境水样中这几种物质同时存在时峰严重重叠而无法在不经前处理分离时用电化学方法直接测定各单组分的困难。实验结果较令人满意。西安理工大学的董红霞导师在环境废水中硫化物的电化学方法测定与治理课题中，作者对环境废水中硫化物的测定及治理方法进行了研究与探索,提出以涂丝Ag-Ag2S电极测定的方法,并以间接电解法对含S2-废水进行处理,通过实验验证了其可行性。作者研制了Ag-Ag2S电极,并测试其电化学性能。结果表明,涂丝电极与固膜电极同样具有抗氧化性。同时对传统的硫电极测定方法提出了一系列的改进:以全固态锑pH电极、铱pH电极作为参比电极,完全消除了液体接界电位的影响,使电极响应线性范围扩展了一个数量级；首次在硫离子选择电极测试中研究了表面活性剂的增敏作用,发现阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的增敏作用 明显,加入CMC量就可使电极响应线性范围扩展一个数量级左右；首次提山以硫 西安理工大学硕士学位论文代乙酞胺作为硫电极测试的标准溶液,此标准溶液不影响电极响应性能。1.2 电化学传感器的应用华中师范大学化学学院的张莉、刘国珍导师在环境中金属镉的电化学传感器测定方法研究课题中，研究金属镉的毒性给环境造成严重影响,迫切需要建立一种便宜、快速, 用于测定低含量镉离子的检测方法。对于环境中金属镉的测定前人已研究出许多方法, 其中电化学方法以其简易快捷、廉价、测量装置能小型化、灵敏度高、适合现场采样测量等优点为人们所推崇。综述了近十年以来一系列用于环境中金属镉测定的电化学传感器测定方法, 并且讨论了各种电化学传感器对于环境中金属镉测定应用的优缺点, 集中比较了各种方法相对应的检测限。目前已研究出一定种类的用于环境中重金属离子特别是镉离子的监测的电化学传感器。这里对目前采用的用于环境中金属镉的监测的电化学传感器进行了方法分类和正反面的比较讨论。电化学传感器在医学方面的应用。西南大学药学院魏伟、付志锋、李翠芳在壳聚糖-纳米金复合膜修饰电化学发光免疫传感器检测人免疫球蛋白G课题中9,利用壳聚糖与纳米金良好的生物相容性及蛋白固定能力,制备了兼具导电性和透光性的人免疫球蛋白G(IgG)修饰膜, 用于修饰玻碳电极, 研制了新型电化学发光免疫传感器,并通过扫描电镜(SEM)及交流阻抗技术(EIS)考查了传感器表面性质.基于竞争免疫分析模式,以Ru(bpy)32+标记的羊抗IgG为发光示踪物,采用新型共反应剂二丁基乙醇胺(DBAE)对光信号进行放大10,建立了人IgG的检测方法,线性范围20ng/mL-1.0g/mL, 检测限6.5ng/mL。将该电化学发光传感器应用于人血中IgG的检测,结果令人满意。1.3 常见农药的处理方法近年来，由于欧洲茶叶委员会制定了有关输往欧盟国家茶叶中农药残留标准，直接影响了我国茶叶在欧盟市场的销售量。目前，DDT、六六六、三氯杀螨醇、氰戊菊酯、氯氰菊酯、联苯菊酯、甲氰菊酯、优乐得、乙酰甲胺磷、三唑磷等11种农药是出口欧盟国家茶叶农残必检项目。江苏省农科院科技研究院：农药残留的 检测方法有分光光度法、极谱法、原子吸收光谱法、薄层层析法、气相色谱法、液相色谱法、同位素标记法、核磁共振波谱法、色质联用法等11。并对几种检测农药残留方法的比较：气相色谱仪：是目前比较权威的方法，可以精确定量，可测出多种不同种类农药。但检测成本高，仪器操作须专业人员，前处理要求较高，时间长。活体生物检测：不需要仪器，无须前处理，对各种毒物都可以测定。但难以找到与该产品同时种植的未施农药产品做对照，只能估算，不能精确定量分析，受很多因素影响。免疫法检测：特异性强，灵敏度高，快速简便，可准确定性，定量，适用于现场检测。但抗体制备比较困难，不能肯定试样中的农药品种时12，有一定的盲目性，易出现假阴，假阳性现象。酶抑制法检测：使用残毒速测箱，无须大型设备和专业人员，成本较低，酶片保存时间长，灵敏度低，不能定量。比色法：灵敏度高，操作简便，检测快，可检测多种残毒综合量,酶易失活，不易保存，检测时受温度影响，需要控制的条件较多。化学法、速度快、成本低、操作简便、针对性强，尤其适合于现场检测。但适用范围小，仅限于果蔬的有机磷农药残留检测。传感器：灵敏度高，仪器自动化程度高，响应时间短，适合现场检测。但方法选择性有限，原理单一（仅限于胆碱酯酶的功能被抑制）生物材料固定化易失活。电化学传感器的优点已经引起很多研究人员的注意，在电化学传感器方面的研究不是很多很完善，但对这一方法的研究是快速的。安徽省茶叶质量监督检验中心的谢卫东，在气相色谱法测定茶叶中有机氯农药多组分残留课题中，文章建立了一种快速测定茶叶中10种有机氯农药多残留的气相色谱法（ECD）13。实验表明，当农药的添加水平在20g/kg 时，10种机氯类农药的相对标准偏差为1.8-7.9%，加标回收率为94.0-105.0%。该方法简便快速，灵敏度高、检出限低、重现性好、能满足农药多残留快速检测的分析要求。配制10种农药标准系列工作溶液，浓度在2-2000g/L之间，即相当于检测样品中0.002-2.0mg/kg。以峰面积对浓度作线性回归分析，计算线性范围，相关系数。检出限是以信噪比等于3 时的最低检测浓度，分别计算ECD检测器对不同农药的检出限，并按照优化的仪器工作参数，依次对样品溶液，加标回收率进行测定14。当农药的添加水平在20g/kg时，10种机氯类农药的相对标准偏差1.8-7.9%，加标回收率为94.0-105.0%。该分析方法灵敏度高、检出限低、回收率和重复性好等多项技术指标完全能满足农药多残留分析的要求。中国环境管理干部学院的景长勇、楼静等对电化学法降解苯酚废水的实验研究15。应用自制电化学反应器对废水中苯酚的电催化氧化处理进行了研究,实验了电解槽结构、电流密度、电解时间、电极间距离、废水pH 值、废水电导率等对苯酚电解去除效果的影响,确定了最佳的处理条件。在电流密度为30mA/cm2,电解时间为80min ,电极间距离为2cm,废水pH值在7-8之间,废水电导率为1100S/cm的处理条件下,苯酚的去除率可达98%以上.利用TOC测定仪、紫外光谱和红外光谱等仪器分析的方法对苯酚的降解产物进行了分析。常州市农药厂的伍长铺、唐玲芳、陈美云等在西维因农药废水中蔡胺、茶胺同分异构体的分光光度测定法研究。冷却生产西维因农药的蔡酚工段废水中, 成份较为复杂,除已知含蔡酚、日蔡酚外,经试验,还含有茶胺、日蔡胺同分异构体,茶胺经皮肤吸收能引起膀胧癌, 因而增加了废水的毒害性。因此测定废水中蔡胺、日蔡胺同分异构体的含量,对综合利用工业废水, 减少对环境的污染, 有一定的现实意义。测定工业废水中蔡按、日蔡胺同分异构体, 未见专门的化学分析方法报导。当二者共存时, 则显橙色的玫瑰红混合色。用异戊醇一石油醚在酸性条件下进行萃取分离, 然后用分光光度法, 同时测定蔡胺、日蔡胺的含量。这样能排除干扰, 且效果较好。成都理工学院应用化学系的陈文、向仕学、王正猛等在单扫描极谱法测定果、蔬中有机磷农药残留量课题中。提出了在0.40mol/L氢氧化钠底液中对碱解后的有机磷农药进行单扫描极谱测定的方法。于起始电位-0.30V(vsSCE) 进行阴极化扫描时有产生一灵敏导数波, 峰电位为-0.53V(vsSCE)。并获得了辛硫磷残留量检测的最佳条件。在此条件下检测有机磷农药的线性范围分别为:辛硫磷0.12-160g/mL,甲基对硫磷0.15-200g/mL,水胺硫0.20-160g/ mL,甲胺磷0.1-1.0mg/mL,氧化乐果0.09-160g/mL。有机磷农药是目前农产品生产中广泛使用的农药,但因其降解需要一段时间,如人、畜食用施药不久的果、蔬等,会引起中毒. 因而对其中农药残留量的检测甚为重要。已有的农残检测方法有分光光度法、气相色谱质谱联用法,液相色谱法及生化法等,无论上述何种方法,都存在方法设备要求高,操作手续复杂,不便于推广应用的缺陷。本文经对有关资料的研究,提出了文献中较少报道的单扫描极谱法测定有机磷农药的新体系。将果、蔬中残留的有机磷用无水乙醇浸取, 用NaOH加热降解。此法可直接用于果、蔬中有机磷农药残留量的测定。上海昆虫研究所的周振惠在薄层层析法测定农药残留课题。薄层层析法是近二十年来发展的一种分析新技术,由于它具有分离效果好、简便、迅速、灵敏度较高，介于纸层析法和气相色谱法之间的优点,故已广泛应用。虽然斯塔尔氏改进了薄层层析设备, 并把它标准化后, 发展甚速, 但应用于农药残留量研究上报导不多。目前各国已将该方法作为农药残留量分析的主要方法,始作这方面的工作,并对薄层层析法的点样展开和定量方法进行了一些摸索和改进, 结合国内的具体条件,使之能普及和推广。在使用薄层层析法气相色谱法等 分析样品中农药残留量前,一般均需先进行前处理工作,即从样品中提取农药残留量提取物经纯化,去除干扰物,通常称之谓提取及纯化过程。虽亦有不经过纯化的薄层层析法的报导, 但绝大多数样品必须经提取、纯化后才能进行农药残留量分析,在介绍薄层层析法在有机抓、有机磷杀虫剂残留量分析中的基本操将它们的提取、纯化方法。农业部农产品质量监督检验测试中心邱城的余耀斌、史一，在石墨炉原子吸收光谱法测定农产品中微量铅的研究中，采用湿法消解对样品进行前处理, 样品经硝酸和高氯酸分解后, 加入磷酸二氢铵作基体改进剂,通过石墨炉原子吸收光谱法测定农产品中微量铅含量, 方法灵敏、简便、快速、准确, 方法回收率在930%-1080%之间, RSD小于5%,用于多种农产品铅的测定中,结果较为理想。其中石墨炉原子吸收光谱法是一种灵敏度较高且简单16、快速的检测方法,现已被广泛地应用于各行各业的微量铅检测之中, 但由于对石墨炉测定铅的条件探索还不是很完善,不能很好地应用于实际工作中。国家标准GB/T500912-2010中有石墨炉原子吸收光谱法、氢化物原子荧光光谱法以及火焰原子吸收光谱法17。但随着仪器的不断更新和测试方法向微痕量发展的要求, 本文采用美国热电的MSERIE SICE3500型原子吸收光谱仪,通过石墨炉原子吸收光谱法( GFAAS)对蔬菜、水果、粮食等多种农产品中的铅进行检测, 对其前处理及测定条件进行了改进和优化,方法快速、准确,在日常测定工作中应用广泛。2 评述 电化学的研究背景预示了电化学的应用前景，是一种新型应用于污染物测定的方法。目前电化学传感器的应用不够广范，一旦能够研究应用于环境的测定，将是一种便捷的测定方法。农药的检测方法虽然很多，这些检测方法灵敏度不够高、速度慢，这样迫切需要一种新的方法来弥补原有的测定方法的缺点。电化学分析法就具有检测速度快、灵敏度高、能使用于现场的测定。电化学分析法的基础是在电化学池中所发生的电化学反应。电化学池由电解质溶液和浸入其中的两个电极组成，两电极用外电路接通。在两个电极上发生氧化还原反应，电子通过连接两电极的外电路从一个电极流到另一个电极。根据溶液的电化学性质（如电极电位、电流、电导、电量等）与被测物质的化学或物理性质（ 如电解质溶液的化学组成 、浓度、氧化态与还原态的比率等）之间的关系，将被测定物质的浓度转化为一种电学参量加以测量。测定茶叶农药残留量，目前能够检测茶叶农药残留亮的方法不多，除了检测一般农药的方法用于茶叶农药的检测外，能够快速、准确的测定方法很少。本课题主要应用电化学传感器，即使用制作成的电化学传感器检测茶叶浸泡液中某些农药，使能够定量其浓度。即根据所显示的电信号与某种农药浓度成比例的关系确定茶叶中某种相应农药的量。3 结论 结合前人的研究进程，把电化学的速度快、灵敏度高等优点充分的发挥，并更好地应用于环境中污染物的测定中，使其对人类的生活、生产等做出贡献，并你能在茶叶农药检测这一方面有更好的应用。在电化学分析法测定茶叶农药残留量这块领域还是一片空白，希望能够在电化学分析法茶叶农药有个可观的研究成绩。参考文献：1方惠群. 电化学分析仪器评介J.分析仪器 ,1994,(02): 11-16.2莫金垣,谢天尧. 电化学分析J. 分析试验室, 1999,(01):28-30.3Smyth WF . 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