高分子化学与物理复习.doc

精品文档1.高分子的结构1高分子链的近程结构（一级结构）一、高分子的化学组成二、结构单元的键接顺序三支化与交联四、共聚物的结构五高分子链的构型2高分子链的远程结构（二级结构）一、聚合物的分子量二、高分子的分子量分布三、高分子链的构象四高分子链的柔顺性 五、高分子链的构象统计3高分子的化学组成1. 碳链高分子2. 杂链高分子3. 元素高分子4. 无机高分子1-3出题方式：如：4支化与交联1. 支化 支化高分子的性质与线形分子相似，可溶解，加热可融化；但结晶度大大降低。2. 交联交联的高分子不能溶解。交联高分子加热不能融化但在溶剂中可以溶涨，交联的程度越高，溶胀度越小。5共聚物的结构交替、无规、嵌段、接枝6高分子链的构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。构型不能用物理方法改变，改变构型必须通过化学键的断裂和重组。1旋光异构体由手性碳原子（不对称碳原子）形成的。（1）全同立构 全部由一种旋光异构体单元键接而成，取代基R 处在平面的同一侧（2）间同立构 由两种旋光异构体单元交替键接而成，取代基R交替处在平面两侧。（3）无规立构 两种旋光异构单元完全无规键接，取代基R无规分布在平面两侧。7分子的立体构型不同，材料的性能也不同：全同立构的聚苯乙烯可结晶，熔点为240 C，而无规立构的聚苯乙烯不能结晶，软化温度为80 C；全同或间同的PP易结晶，可纺丝成纤；而无规聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体。自由基聚合的高聚物大都是无规的，定向聚合可制得有规立构的高聚物。8几何异构体顺式：取代基在双键的同一侧反式：取代基在双键的两侧顺式1,4-聚丁二烯：分子与分子之间的距离较大，在室温下是一种弹性很好的橡胶。反式1,4-聚丁二烯：分子链结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。9.单分散性： 如果聚合物的分子量完全均一、大小相同，就称为单分散性。 阴离子聚合得到的产物接近单分散性。（1）数均分子量（2）重均分子量（3）粘均分子量对单分散性样品，则：对单分散性试样，d=1对多分散性试样，d110.高分子链的构象1内旋转 单键是由s电子组成，电子云分布是轴对称的，因此高分子在运动时C-C单键可以绕轴旋转，称为内旋转。2构象是由单键内旋转而形成的分子在空间的不同形态（排列）。*11.响高分子链柔性的因素*12.链段由若干链节组成的一段链，是主链中能够独立运动的最小单位。13.高分子间的相互作用力1. 范德华力（1）静电力永久偶极永久偶极之间的相互作用 是极性分子之间的永久偶极之间的相互吸引力。作用能一般在13-20 kJ/mol(3-kcal/mol)之间。（2）诱导力永久偶极-诱导偶极之间的相互作用 是极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。它不仅存在极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间。诱导力的作用能一般在6-13 kJ/mol（1.53kcal/mol）。（3）色散力瞬时偶极-瞬时偶极之间的相互作用 是分子瞬时偶极之间的相互作用力。色散力的作用能一般在0.8-8 kJ/mol (0.2-2 kcal/mol)。色散力存在于一切极性和非极性分子之间。范德华力具有加和性。随分子量的加大，作用力也加大。高分子的分子间作用力，超过了化学键的键能。高分子不存在气态形式。14.高聚物的内聚能密度与其物理性能之间的关系(A) CED 400兆焦/米3 分子链上有强极性基团，或者能形成氢键，分子间作用力大，因而有较好的机械强度和耐热性，再加上分子链结构比较规整，易于结晶、取向，成为优良的纤维材料。(C) 300CED400兆焦/米3 这类分子间力居中，适合于做塑料使用。15.聚合物的结晶形态单晶属于折叠链晶片分子链的取向对于片状单晶，分子链的取向垂直于单晶平面单晶的判别衍射图上出现衍射点，而不是衍射环球晶属于折叠链晶片球晶的判别 球晶在偏光显微镜下观察，呈特有的黑十字消光图案（Maltese Cross）。分子链的取向 分子链通常总是沿垂直于球晶半径方向取向的*16.聚合物晶胞c轴方向：与主链中心轴平行的晶胞主轴方向。高分子链链轴（c轴）方向原子间的化学键相互作用；不同链间的范德华力或氢键相互作用不同；形成的晶胞是各向异性的，因此聚合物可以形成立方晶系之外的其它六种晶系的晶胞。17高分子链在晶体中的形态完全伸展的平面锯齿链是能量上最有利的构象。大小不同的取代基常引起链的扭曲。平面锯齿链三维空间螺旋构象*18聚合物的晶态结构模型结晶高聚物的密度小于晶胞计算的密度c ；说明结晶与非晶共存；反应的不均匀性（非晶区渗入性大）；拉伸时的结晶（微晶取向）；熔融时间长（微晶大小不同）19.折叠链模型解释了：单晶、球晶-是以折叠链晶片为单元形成的*20.高分子链结构对结晶能力的影响21.聚合物结晶的速度晶核的形成均相成核-链本身局部有序排列而形成的晶核； （不断成核，晶体大小不等）：异相成核-成核发生在外来物表面，如容器壁、杂质，熔体中的晶种、 （同时成核，形成的晶体较均一）晶粒的生长：高分子链向晶核进一步扩散，规整排列，使晶粒发展的过程。22. 膨胀计法测定结晶总速率（会语言描述）*23、结晶速度的温度依赖性结晶温度范围在玻璃化温度(Tg)与熔点(Tm)之间4生长控制区、3快速结晶区、2成核控制区、1过冷区关系曲线的解释成核速度和结晶生长速度对温度具有不同的依赖性。在高温时：晶核形成慢，生长速度快。在低温时：晶核形成快，生长速度慢。Tmax 与 Tm 之间的关 Tmax 0.80 Tm 0.85 Tm (K)应用提高结晶度 在Tg以上，Tm以下退火。降低结晶度 迅速淬火到Tg以下。得到大球晶 较高的温度下结晶得到小尺寸球晶 低温下结晶（在Tg附近）24、影响结晶速度的其它因素1. 分子结构 与结晶能力的影响几乎完全一样。 分子链结构越简单、对称性越高、规整性越好、取代基空间位阻越小、链越柔顺，则聚合物的结晶速度越快。2. 分子量相同的结晶条件下，分子量越大，结晶速度越慢。体系粘度相关3. 杂质 有些杂质能促进聚合物的结晶，这类杂质称为成核剂。聚合物中加入成核剂能明显加快聚合物的结晶速度，并且减小结晶尺寸，可改进聚合物的性能。 不起成核作用的杂质称为惰性杂质，会阻碍聚合物的结晶。4. 外力 拉伸能加快聚合物的结晶过程 如天然橡胶在室温下结晶过程极其缓慢，需要几十年，在0下结晶也需要几百小时，如果将天然橡胶拉伸，几秒钟就能结晶。*25 结晶度及其对聚合物性能的影响1. 结晶度的定义2. 结晶度的测试方法密度法3. 结晶度对聚合物性能的影响26.聚合物的熔融即熔融过程发生在一个较宽的温度范围内，从聚合物结晶开始融化到融化完全的温度范围称为熔限。熔融过程的解释 结晶聚合物中含有完善程度不同的晶体。27.影响聚合物熔点的因素28.高聚物的取向现象1. 取向 聚合物在某种外力作用下，分子链、链段和结晶聚合物中的晶粒等结构单元沿着外力方向择优排列。取向态在一定条件下可保持相对稳定！2. 取向态与晶态的区别 取向态是一定程度上的一维或二维有序，而晶态结构是三维有序。 结晶态是热力学平衡态，取向态是热力学非平衡态。3. 取向对性能的影响 (1) 沿取向方向的力学性能提高，与取向方向垂直的方向上则降低。 (2) 产生光学双折射现象。 (3) 使用温度也会提高，密度、玻璃化温度、结晶度提高。取向的应用1. 合成纤维的生产 合成纤维生产中，广泛采用牵伸工艺（即单轴拉伸）来提高纤维的强度。 未取向尼龙，s：700-800kg/cm2；取向后s： 4700-5700 kg/cm2。 2. 薄膜的生产 双轴拉伸和吹塑。3. 塑料的吹塑 飞机的机舱罩，安全帽。2.聚合物的分子运动*1力学状态和热转变1非晶态聚合物的温度形变曲线（1） 物理意义 在恒定外力下，聚合物的形变随温度的变化曲线称为温度形变曲线，又称为热机械曲线，典型的非晶态聚合物的温度形变曲线如图所示。（2）曲线的特点 T 较低时，呈刚性固体状，只发生非常小的形变； T 升高到某一范围后，形变明显增加，随后达到一相对稳定的形变，试样变成柔软的弹性体，温度继续升高，形变不变； T 进一步升高，形变量又逐渐增大，试样最后完全变成粘性的流体。（3）三种力学状态 根据温度形变曲线的特征，可按温度区域划分为三种力学状态。 (A) 玻璃态 (B) 高弹态 (C) 粘流态（4）两个转变温度(A) 玻璃化转变和玻璃化转变温度 玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，对应的温度称为玻璃化转变温度(Tg)，简称玻璃化温度。(B) 流动转变和粘流温度 高弹态与粘流态之间的转变温度称为粘流温度（Tf）。（流动转变这个提法很少）（5）用分子的运动观点解释温度形变曲线 T g 以下，链段运动被冻结，只有支链、侧基和小链节能运动，高分子不能实现构象转变。 T g T f 之间，链段能够运动，但分子链仍不能运动。 T f 以上，所有的运动单元，包括整个分子。玻璃化转变的定义有许多不同的表述方式（6） 分子量对温度形变曲线的影响 粘流温度随分子量的增大而急剧增大，而玻璃化温度变化不大，所以分子量增大时，高弹态区域向右延长变宽温度形变曲线2晶态聚合物的温度-形变曲线（1）轻度结晶的聚合物 （结晶区为分散相） 晶区为分散相，温度形变曲线上仍然存在明显的玻璃化转变区；也会存在高弹态。（2） 高度结晶的聚合物（结晶区为连续相）如果结晶度大于40%，晶区是连续相，材料变得坚硬，宏观上将觉察不到有明显的玻璃化转变，其温度形变曲线在熔点以前不出现明显的转折。熔融后，是否进入粘流态，视分子量而定： 如果，分子量较小，T f Tm，晶区熔化后，进入高弹态，Tf 以上，进入粘流态。3.玻璃化转变现象和玻璃化转变温度玻璃化转变现象 聚合物的一种普遍现象（结晶和非晶）。发生玻璃化转变时，很多性能会发生剧变。如在转变区几度的范围内，模量会改变3-4个数量级。玻璃化转变温度用 Tg 表示4.玻璃化转变的自由体积理论1.自由体积 物质中未被分子占据的以空穴形式存在的体积。2. 自由体积理论（Fox和Flory提出） 认为液体或固体物质，其体积由两部分组成：已占体积和自由体积 聚合物的体积由高分子占有体积和未被高分子占有的自由体积组成。 自由体积为链段提供了必要的活动空间。 当处于高弹态聚合物冷却时，起先聚合物已占体积和自由体积逐渐减小，到 Tg 时，自由体积将到达一最低值，没有足够的空间容纳链段运动，导致链段运动被冻结，发生玻璃化转变。 根据自由体积理论，聚合物的玻璃化温度是自由体积达到某一临界值时的温度，聚合物玻璃态是等自由体积状态。5WLF方程定义的自由体积2.5*6影响玻璃化温度的因素7.聚合物熔体的黏性流动定义 1 泊0.1 Pa s1 厘泊0.001 Pa s流动曲线剪切应力(s)与剪切速率(g)的关系曲线牛顿流体粘度不随剪切应力和剪切速率的大小而改变，始终保持常数的流体，称为牛顿流体非牛顿流体的剪切应力和剪切速率之间不呈直线关系，通常采用“幂次定律”的经验方程来描述其流动行为: s = K g n8.非牛顿流体的类型假塑性流体粘度随剪切速率的增加而减小，即剪切变稀9.高聚物粘性流动的特点高分子的流动是通过链段的位移运动来完成的小分子流动的模型描述：低分子液体中存在许多与分子尺寸相当的空穴。外力使分子沿外力方向跃迁的几率大于其他方向。10影响粘流温度的因素11.聚合物流动性的表征1熔体粘度(1) 表观粘度 聚合物熔体和浓溶液都属非牛顿牛体，其剪切应力对剪切速率作图得不到直线，即其粘度有剪切速率依赖性。用 s/g 定义的粘度不是常数，引入表观粘度的概念ha，定义： 非牛顿流体的幂次定律s = K g n(2) 零切粘度 低剪切速率下，非牛顿流体表现出牛顿流体的特性，由s 对g 曲线的起始斜率可得到牛顿粘度。 定义剪切速率趋于零时的粘度为零切速率粘度，简称零切粘度： *12.熔融指数在一定温度下，熔融状态的高聚物在一定负荷下，十分钟内从规定直径和长度的标准毛细管中流出的重量（克数）。熔融指数越大，则流动性越好，熔融指数的单位为克。（没有明确的物理意义，但可作为流动性好坏的指标）*13.高聚物熔体的流动曲线胀塑性流体（剪切变稀）流体。（1）剪切速率很低时，呈现恒定的粘度h0（第一牛顿区）。（2）中间范围，粘度随剪切速率的增加而减小。（假塑性区） （3）很高剪切速率下，又呈现恒定的粘度h （第二牛顿区）。 高聚物熔体粘度随剪切速率变化的规律可以用链缠结观点来解释。(剪切速率由小到大：链缠结的破坏速率=重建速率；破坏速率大于重建速率；完全破坏） 也可以从分子链的取向来解释。（剪切速率由小到大：不足以使链段取向；越来越多；完全取向）*14.影响聚合物熔体粘度的因素15. 聚合物熔体的弹性现象1.韦森堡效应 当高聚物熔体在搅拌时，熔体会沿旋转轴向上爬升，这种现象称为韦森堡效应(Weissenberg)，或称为爬杆现象。2. 挤出物胀大现象 聚合物熔体从小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出物的直径或厚度会明显地大于模口的尺寸，这种现象叫做挤出物胀大，或称离模膨胀，或出口膨胀，也称巴拉斯效应（Barus）。 通常定义挤出物的最大直径（D）与模口直径（D0）的比值来表征胀大比B=D/D0 一般来说，分子量越大，流速越快，挤出机机头越短，温度越低，则膨胀程度越大。3. 流动的不稳定性和熔体破裂现象剪切速率不大时，高聚物熔体挤出物表面光滑。但剪切速率超过某一临界值后，挤出物的外观表面粗糙，直至破裂成碎块，这些现象称为不稳定流动或弹性湍流。熔体破裂指其中最严重的情况。3.聚合物的溶液1. 聚合物溶解的特点1聚合物溶解的过程 溶解分两个阶段进行：先溶胀，后溶解。溶剂小分子尺寸小，扩散速度快，首先深入聚合物内，使得聚合物的体积膨胀，称为溶胀。2. 溶解度与分子量有关 分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大。3溶解性与聚合物的结构有关线形和支化聚合物可以溶解； 交联聚合物只能溶胀，不能溶解，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。4溶解速度与聚集态结构有关非晶态聚合物：溶剂分子容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。 晶态高聚物：溶解困难。加热到熔点附近才能溶解；（聚合物和溶剂）如果发生强烈的相互作用，例如形成氢键（放热），则在室温下也可溶解。*2.溶度参数 内聚能密度的平方根，用d 来表示： 3.溶解过程的热力学解释 溶解过程的自由能变化为：DGm 0 时，则不能溶解。在溶解过程中，分子的排列趋于紊乱，DDSm 0，因此，溶解与否取决于二者的相对大小。*4.溶解过程（1）极性聚合物溶于极性溶剂 高分子与溶剂分子间的相互作用很强烈，溶解时放热， DHm 0，DGm 0，只有 DHm TDSm时，溶解才能自发进行。 升高温度或减小DHm，有利于溶解。假定混合过程没有体积变化，可沿用小分子的Hildebrand溶度公式计算混合热DHm：只有溶度参数相差足够小时，才能溶解5溶剂的选择1非晶聚合物 (1) 若是非极性：选择溶度参数相近的溶剂，“相似相溶”(2) 若是极性：溶度参数与极性都要与聚合物相近。 2晶态聚合物 (1) 非极性结晶聚合物 溶解包括结晶部分的熔融和高分子与溶剂的混合，两者都是吸热过程。 溶度参数相近，加热 PE: 120 C-四氢奈， (2) 极性结晶聚合物 如能生成氢键，室温下就能溶解。 3混合溶剂 混合溶剂的溶度参数大致可以按下式计算：两种纯溶剂的体积分数两种纯溶剂的溶度参数6.端基分析测数均分子量条件化学结构明确，分子中有可供分析的端基。聚酰胺、聚酯等W：试样重量；n：试样摩尔数ng：测得的聚合物试样中端基的摩尔数xg：每个高分子中所含被分析的末端基的数目7.沸点升高和冰点下降基本原理利用溶液的依数性依数性是指溶液的热力学性质只与溶液中溶质的分子数有关，而与溶质分子的化学组成无关。在溶剂中加入不挥发性的溶质后，溶液的蒸汽压下降，导致溶液的沸点升高，溶液的冰点降低。沸点升高值 DTb 和冰点降低值 DTf 正比于溶质的摩尔数，即溶液的浓度C，与溶质的分子量M成反比。 C: 一千克溶剂中所含溶质的克数Kb和Kf分别是溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数（度/重量摩尔浓度）*8膜渗透压法C：溶液浓度（g/cm3），M：溶质分子量。若P 以g/cm2为单位，则：高分子溶液不是理想溶液，渗透压和浓度的比值（量纲是厘米）与浓度有关：式中A2、A3 分别称为第二、第三维利系数，它们表示与理想溶液的偏差。根据Flory-Huggins的晶格模型，可推导出： -是纯溶剂的摩尔体积1 -Huggins参数1称为高分子与溶剂的相互作用参数，或称为Huggins参数，它反映了高分子与溶剂混合中相互作用能的变化。RT1的物理意义是指当一个溶剂分子放入高分子中所产生的能量变化。当1=1/2时，高分子溶液符合理想溶液的条件；当11/2时，高分子溶解过程趋于困难，相应的溶剂称为该高分子的劣溶剂。A2的数值也可以看做是高分子链段间和高分子与溶剂分子之间相互作用的一种量度，它和高分子在溶液里的形态有密切关系。在良溶剂中，高分子线团受溶剂化作用力的影响，呈现舒张松散状况，A2是正值，即112。当A2=0时，链段间的吸引力和链段与溶剂分子间的引力相抵消，这时的溶液近似理想溶液，这时的温度称为温度，1=1/2。*9.粘度法测粘均分子量*10. 凝胶渗透色谱法(GPC)4. 聚合物的力学性能1. 描述力学性能的基本物理量5.高分子化学-绪论1、基本概念一个大分子往往是由许多相同的、简单的重复结构单元连接而成。重复结构单元 （Repeating Structure Unit）：大分子链 上化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元，可简称 重复单元，又可称链节（Chain Element）结构单元（Structure Unit）：单体分子通过聚合反应 进入大分子链的基本单元。结构单元的元素组成可以与 单体的元素组成相同，也可以不同。单体单元（Monomer Unit）：单体分子通过聚合反应形 成的元素组成与单体完全相同的结构单元。聚合度（Degree of Polymerization）：聚合物分子量大 小的一个指标，在聚合物的分子结构式中以n 表示，也称 为链节数。有两种表示方法：以大分子链中的结构单元数目表示，记作Xn以大分子链中的重复单元数目表示，记作DP2. 三大合成材料塑料（Plastics） 橡胶（Rubber） 纤维（Fiber）*3. 常用聚合物的俗名及英文名称俗名英文名称俗名英文聚乙烯PEPolyethylene聚碳酸酯PCPolycarbonate聚丙烯PPPolypropylene聚丙烯酰胺PAMPolyacrylamide聚异丁烯PIBPolyisobutylene聚丙烯酸甲酯PMAPolymethyl acrylate聚苯乙烯PSPolystyrene聚甲基丙烯酯甲 酯PMMAPolymethylmetha crylate聚氯乙烯PVCPolyvinyl Chloride聚醋酸乙烯PVAcPolyvinyl Acetate聚四氟乙烯PTFEPolytetra- fluoroethylene聚乙烯醇PVAPolyvinyl Alcohol聚丙烯酸PAAPolyacrylic Acid聚丁二烯PBPolybutadiene聚酯PETPolyester聚丙烯腈PANPolyacrylnitrile4. 按单体和聚合物的组成和结构变化分类加聚反应（Addition Polymerization）：烯类单体因 加成而聚合起来的反应加聚反应的生成物称加聚物（Addition Polymer）特点：聚合物的结构单元与单体组成相同，分子量是单体分子量的整数倍缩聚反应（Polycondensation）：单体经多次缩合而聚合起来的反应缩聚反应的主产物为缩聚物 （Condensation Polymer）。特点： 官能团之间反应，缩聚物有特征结构官能团； 有低分子副产物；缩聚物和单体分子量不成整数倍。5. 按聚合机理 （Mechanism）或动力学（Kinetics）分类连锁聚合（Chain Polymerization）逐步聚合（Stepwise Polymerization）6. 常用的聚合物的分子量（万）塑料分子量纤维分子量橡胶分子量聚乙烯630涤纶1.82.3天然橡胶2040聚氯乙烯515尼龙-661.21.8丁苯橡胶1520聚苯乙烯1030维尼纶67.5顺丁烯胶2530*7.分子量的计算6.缩聚及其他逐步聚合反应1. 官能度：单体实际参加反应的官能团数目。*2.“官能团等活性”假定：在一定的聚合度范围内，单体、低聚体、多聚体或高聚物，其两端基团的反应能力（基团活性）不随分子链的变化而变化，每一步反应的平衡常数K相同。*3. 聚合度与反应程度p的关系以等摩尔的二元酸和二 元醇缩聚为例。N0：体系中的羧基数或羟基数，等于二元酸与二元醇的分子总数，也等于反应时间t时的结构单元数。N：反应到 t 时体系中残留的羧基数或羟基数 ，等于聚酯的分子数。平均聚合度：大分子链的平均结构单元数。反应程度p：参加反应的基团数（N0-N）占起始基团数（N0）的分率符合此式须满足官能团 数等摩尔的条件；聚合度将 随反应程度而增加。*4. 不可逆的缩聚动力学若将体系中的低分子副产物不断排出，则反应向正方向进行。如聚酯反应采用减压脱水使平衡向产物方向移动，可视为不可逆。羧酸和醇的酯化为可逆平衡反应，如及时排除副产物水，符合不可逆条件。自催化：外加酸催化：外加酸时聚合速率由酸催化和自催 化组成，但往往忽略自催化速率。为了缩短到达平衡的时间，往往外加无机加强酸作催 化剂，称外加酸催化缩聚。外加酸氢离子浓度H+几乎不变，与k1、k2、k3、KHA合并成k，COOH=OH=c*5.影响缩聚平衡的因素、平衡常数与聚合度令羧基的起始浓度为c0 ， t 时刻的浓度为c；分别考虑水不 排除和水部分排除（即残留水分的浓度为 nw ）两种情况：封闭体系：非封闭体系：P趋向1时，例p35 2-8*6.线型缩聚的分子量的控制（聚合度）及分子量分布单体的官能团非等摩尔比3分子反应（醋酸，二元酸和二元醇），羧基和羟基官能团数相等。*7. 体型缩聚体型缩聚定义：多官能度体系（其中一单体官能度f3）缩聚时，先产生支链，而后交联成体形结构的缩聚反应。凝胶点（Gel Point）：出现凝胶化现象时的反应程度pc。*8.（等基团数）平均官能度：*9.（不等基团数）平均官能度：9. 缩聚的实施方法熔融缩聚此反应体系通常由单体、少量的催化剂及分子量调节剂组成。反应常在熔融状态下进行（通常聚合温度比单体和聚合物熔点高1025），故称熔融缩聚。溶液缩聚在溶剂中进行的缩聚反应称为溶液缩聚。界面缩聚固相缩聚7. 自由基聚合反应1.连锁聚合按 活性中心自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合2.知道常见烯类单体对聚合机理的选择（p37表3-1）3.自由基聚合的基元反应链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应自由基聚合特征在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反 应，并可概括为：慢引发、快增长、速终止。引发速率最 小，所以引发速率是控制聚合速率的关键。只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体自由基从引 发，经增长和终止（或链转移），转变成大分子，时间极 短，不能停留在中间阶段，反应混合物主要由单体和聚合 物组成。在聚合过程中，聚合度变化较小。在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。 延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。(p40,图3-2)少量阻聚剂（0.010.1%）则足以使自由基聚合反应终止。4、自由基引发剂的种类偶氮化合物（Azo Compound）过氧化合物（Peroxide）氧化还原体系（Redox System）了解使用场合、使用条件、活性（所需温度的高低）5、引发剂分解的半衰期半衰期（t1/2）引发剂分解为一级反应，常用半衰期来衡量反应速率的 大小。半衰期：引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间，以t1/2表示（Hr）。引发剂的活性的表示：kd 、 t1/2kd愈大或t1/2愈短，引发剂的活性愈高工业上衡量引发剂活性的定量指标：60下t1/2：6.引发剂的选择根据聚合方法选择：本体、悬浮和溶液聚合： 偶氮类和过氧类等油溶性引发剂。 乳液、水溶液聚合： 过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还原体系。根据聚合温度选择： 选择t1/2与聚合时间同数量级或相当的引发剂。聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂。聚合温度低，则选用高活性的引发剂。引发剂用量的确定需经过大量的试验：总的原则为：低活性用量多，高活性用量少，一般为单体量的0.010.1%。7. 动力学基本概念Rp单位时间内单体消耗量或聚合物的生成量转化率(Conversion)：参加反应的单体量占总单体量的百分比各阶段的特点：诱导期（Induction Period） 反应开始时，体系中的杂质使初级自由基终止，无聚合物形成。特点：曲线不通过原点。 若体系纯度高，无阻聚杂质，则无诱导期。 可通过精制单体、反应釜内通过N2等消除或减少杂质，缩短或消除诱导期。聚合初期 诱导期后，转化率在10%以下的阶段。特点：Rp不随 t 而变化（Ct曲线几乎呈直线）。聚合中期C达1020%以上的阶段。 Rp逐渐增加，出现自动加速现象，也称加速阶段。聚合后期 C在70%以上，最后可达9095%。 Rp较慢，最后接近零，也称减速阶段。匀速 加速 减速*8、动力学推导长链假定因为聚合度很大，引发反应所消耗的单体可忽略，Rp Ri，故聚合总速率等于链增长速率。作“等活性”假定：链自由基的活性与链长无关，即各 步速率常数相等。kp1= kp2= . kp= kpn= kp再作“稳态”假定：经很短一段时间后，自由基的生成 与消亡处于动平衡状态，即自由基的浓度不变，进入“稳定Ri = Rt总速率方程（微分）积分方程：*9.温度对聚合速率的影响总速率常数K与各基元速率常数间的关系：总活化能：E = (Ep - Et / 2) + Ed / 2一般，Ep= 16 33 kJ mol-1Et= 8 21 kJ mol-1 , 甚至为零Ed= 105 150 kJ mol-1u 聚合总活化能中，引发剂分解活化能占主要地位。u 选择Ed较低的引发剂，可显著的加速聚合，比升温效果还显著。*10.自动加速现象M、I 随时间，Rp也应随之事实上：聚合中期，Rp非但不下降，反而加快，在Ct曲线上表现为S型。自动加速的产生原因双基终止由扩散控制 随转化率的增加，体系的粘度增大，双基终止速率因链自由基的扩散困难而减小，kt。C4050%时，kt可达上百倍，活性链寿命则延长十多倍；而此时体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散，kp变动不大，使kp/kt增加了近78倍，自动加速显著，分子量也迅速增加。自动加速现象因体系粘度引起的，又称 凝胶效应（Gel Effect）。自动加速的后果及采取的措施 后果：在自加速过程中若大量反应热不及时散发，有爆聚危险。 采取措施：降低体系粘度：如溶液聚合强化传热：如MMA本体聚合制造有机玻璃，高温预聚、薄层聚合、高温熟化。*11.动力学链长（聚合度）u 表明：低转化率下，动力学链长与单体浓度的一次 方成正比，与引发剂浓度的平方根成反比。u 可以通过引发剂、单体浓度调控分子量。*12.温度对聚合度的影响设K = A e- E / RTE = (Ep - Et / 2) - Ed / 2E为负值，所以对于引发剂引发聚合，动力学链长（聚合度）随温度T的升高而降低。可以通过温度调控分子量。*13. 链转移对聚合度的影响*14. 自由基聚合方法本体聚合不加其它 介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的 聚合反应。u 优点： 产品纯净，尤其适用于制透明板材、型材； 聚合设备相对简单，可连续生产。u 缺点：体系很粘 聚合热不易扩散，轻则造成局部过热（聚合物分子量分布变宽），重则聚合温度失调，引起爆聚。 产生凝胶效应（Gel Effect），出现自动加速现象， 更易使聚合反应失控。 工业应用受限，不如悬浮聚合及乳液聚合广泛。悬浮聚合（Suspension Polymerization）是将不溶于水的单体 以小液滴状悬浮在水中聚合，生成高分子固体粒子，这是自由基聚合特有的聚合方法。悬浮聚合基本组分单体 引发剂（油溶性）水 悬浮剂（分散剂）悬浮聚合可以看做是改善本体聚合传热能力的一种 特殊的方法。（本质上是本体聚合）乳液聚合乳液聚合为单体在乳化剂和搅拌作用下，在水中分散 成乳液状进行的聚合反应。u 基本组分 单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油（O/W）型 引发剂：呈水溶性或一组分呈水溶性过硫酸盐：K，Na、NH4 氧化还原引发体系 水：无离子水 乳化剂重要特点：前三种聚合方法中，使聚合速率提高一些的因 素往往使分子量降低。而乳液聚合中，聚合速率和 分子量可同时提高。(如引发剂浓度和温度）8. 离子聚合和配位聚合1.离子聚合的特点：u 单体的选择性高；u 聚合条件苛刻，通常需在低温下进行，体系中不能有水或杂质存在；u 聚合速率快；u 反应介质对聚合有很大影响，实验重现性差。u 理论上：离子聚合对分子链结构有较强的控制能力，可获得“活性聚合物”，可进行分子设计，合成预定结构和性能的聚合物；2.阴离子聚合阴离子活性种；反离子，一般为金属离子（Metallic Ion）。 单体插入离子对引发聚合。u 带有吸电子基团且具有-共轭的 烯类单体才能进行阴离子聚合，如苯乙烯、丙烯腈、丙 烯酸酯类等。3.阴离子聚合引发剂：碱金属（Alkali Metal）及金属有机化合物 碱金属（K、Na）：钠、钾等碱金属原子最外层只有 一个电子，易转移给单体，形成阴离子而后