【硕士论文答辩】基于二硫代氨基甲酸金属盐前体的硫化物纳米颗粒的制备（无smart表格）

2014届硕士学位论文答辩,基于二硫代氨基甲酸金属盐前体的硫化物纳米颗粒的制备,第1章 绪论,1.1 纳米材料的特性和种类,纳米材料的特性主要包括尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应以及库仑阻塞效应等,1.2 硫化物纳米材料的制备,目前制备纳米颗粒的方法主要有：元素直接反应法、微波法、水热法、化学沉积法、溶剂热法、单源前驱体法等,硫化物纳米颗粒的制备一般涉及金属阳离子前体和硫前体，如果某单个反应物分子中包含了形成最终产物所需的所有元素，采用该前体进行纳米材料的合成方法即为单源前驱体。,Journal of the American Chemical Society, 2010, 132(5): 14701471,Journal of the American Chemical Society, 2010, 132(5): 14701471,Angewandte Chemie, 2004, 116(42): 5803-5807,图1.1,图1.2,Ag(DDTC),Ag(SCOPh),Ag2S,Ag2S,1.3 硫化物纳米材料的应用,纳米催化,Chemical Communications, 2009, (15): 2020-2022,生物成像,Angewandte Chemie International Edition. 2012, 124(39): 9956-9959,纳米热疗,纳米生物传感器,Nanomedicine, 2010, 5(8): 1161-1171,Nano Letters, 2011, 11(10): 44564461,(1)基于二硫代氨基甲酸浸溶金属单质的硫化物纳米颗粒的合成 (2)基于二乙基二硫代氨基甲酸银前体的Ag-Ag2S杂合纳米颗粒的制备,本文开展的工作,目前的单源前驱体或者通过试剂公司直接购买，价格比较昂贵；通过金属盐与二硫代氨基甲酸钠制备，涉及比较复杂的纯化等过程，限制了其商业化的扩大生产。,存在问题,2.1 背景,二乙基二硫代氨基甲酸金属盐同时含有硫和金属元素，具有热不稳定性，二乙基二硫代氨基甲酸金属盐被广泛作为单源前驱体，用于硫化物纳米颗粒的制备,第2章 基于二硫代氨基甲酸浸溶金属单质的硫化物纳米颗粒的合成,Na(DDTC)是一类甲酸类似物，它是一种强的配位剂，可以和大多数金属进行配位,2.2 实验原理,图2.1 基于Na(DDTC)溶解固体单质制备硫化物半导体纳米颗粒的原理图,2.3 可行性论证,图2.2 A）不同二乙基二硫代氨基甲酸盐的紫外吸收光谱图（插图为相应实物图）；B）相应的红外光谱图。,证实了金属粉末在Na(DDTC)氯仿溶液中的浸溶，发生配位生成了二乙基二硫代氨基甲酸金属盐。,2.4 二乙基二硫代氨基甲酸钠溶解固体单质机理的探究,图2.3 Ag与DDTC分别在：A1）O2饱和的氯仿溶液中溶解的紫外吸收光谱图、A2）N2饱和的氯仿溶液中溶解的紫外吸收光谱图；Ag与DDTC分别在：B1）CHCl3为溶剂溶解的紫外吸收光谱图、B2）水为溶剂溶解的紫外吸收光谱图（插图为相应实物图）,图2.4 溶解反应体系反应前后pH值的变化,2.5、前体的热重分析,图2.5 不同二乙基二硫代氨基甲酸金属盐前体的热重分析图：A）Ag(DDTC)、B）Cu(DDTC)2、C）In(DDTC)3,热重分析证实了二乙基二硫代氨基甲酸金属盐的高温分解性能，同时为纳米颗粒合成的温度选择提供了重要参考,Ag(DDTC) Cu(DDTC)2 In(DDTC)3,Ag2S,Cu9S5,In2S3,CuInS2,AgInS2,2.6二元硫化物纳米颗粒的性能表征,图2.6 Ag2S纳米颗粒的表征：A）TEM（插图为HRTEM）；B）XRD；C）EDS；D）UV-Vis（插图为Ag2S纳米颗粒分散在氯仿溶液中的实物图）,2.6.1.Ag2S纳米颗粒的表征,21.5 0.7 nm,-Ag2S,2.6.2.Ag2S纳米颗粒的尺寸调控,图2.7 不同尺寸Ag2S纳米颗粒的电镜表征图：A）2.8 1.0 nm、B）8.1 1.0 nm、C）11.8 0.8 nm,130 oC 10 min,140 oC 10 min,160 oC 10 min,2.6.3 Cu9S5纳米颗粒的表征,图2.8 Cu9S5纳米颗粒的表征：A）TEM（插图为HRTEM）；B）XRD；C）EDS；D）UV-Vis（插图为Cu9S5纳米颗粒分散在氯仿溶液中的实物图）, 70 nm,三方相,图2.9 In2S3纳米颗粒的表征：A）TEM（插图为HRTEM）；B）XRD；C）EDS；D）UV-Vis（插图为In2S3纳米颗粒分散在氯仿溶液中的实物图）；E)荧光光谱图,2.6.4 In2S3纳米颗粒的表征,9.1 1.8 nm,-In2S3,E,图2.11 AgInS2纳米颗粒的表征：A）TEM（插图为HRTEM）；B）XRD；C）EDS；D）UV-Vis（插图为AgInS2纳米颗粒分散在氯仿溶液中的实物图）,六、三元硫化物纳米颗粒的性能表征,12.5 2.3 nm,斜方,图2.12 CuInS2纳米颗粒的表征：A）TEM（插图为HRTEM）；B）XRD；C）EDS；D）UV-Vis（插图为CuInS2纳米颗粒分散在氯仿溶液中的实物图）；E)荧光光谱图,E,2.5 0.3 nm,本章报道了一种通过Na(DDTC)对金属单质的化学浸溶原位形成二乙基二硫代氨基甲酸盐，该盐前体再在高温下热解合成金属硫化物纳米颗粒的简单的、通用的方法。通过该方法成功合成了一系列的金属硫化物纳米颗粒，包括Ag2S、Cu9S5、In2S3、AgInS2、CuInS2。通过改变反应的成分和条件可以控制金属硫化物纳米颗粒的化学组成和尺寸。本工作由固体单质出发直接制备硫化物半导体纳米颗粒，方法简单、为硫化物纳米颗粒的原料选择提供了一种新的途径。,小 结,3.1 实验原理,图3.1 Ag-Ag2S杂合纳米颗粒的合成示意图,第3章 基于二乙基二硫代氨基甲酸银前体的Ag-Ag2S杂合纳米颗粒的制备,图3.2 Ag-Ag2S杂合纳米颗粒的TEM图,3.2 Ag-Ag2S杂合纳米颗粒的形貌表征, 20 nm,图3.3 Ag-Ag2S纳米颗粒的：A）选区电子衍射图；B）TEM图,3.3 Ag-Ag2S杂合纳米颗粒的晶格分析,图3.4 A）Ag-Ag2S纳米颗粒沿着红色箭头（插图）的EDS线扫描图；B）STEM图和相应的Ag和S的EDS面扫元素成像图,3. 4 Ag-Ag2S杂合纳米颗粒的成分表征,该结果证实了所制备的杂合纳米颗粒为Ag-Ag2S,图3.5 Ag-Ag2S纳米颗粒的EDS图表3-1 Ag-Ag2S纳米颗粒的能谱定量分析结果,图3.6 Ag-Ag2S杂合纳米颗粒的XRD图,3.5 Ag-Ag2S杂合纳米颗粒的晶型分析,单斜Ag2S,面心立方Ag,图3.7 Ag-Ag2S杂合纳米颗粒的紫外光谱图,3.6 Ag-Ag2S杂合纳米颗粒的光谱性能,图3.8 不同比例的表面活性剂下所得Ag2S纳米颗粒的TEM图，前体OA:ODA的摩尔比例为A） 100:0；B） 100:50；C） 50:100,3.7 Ag-Ag2S杂合纳米颗粒的合成机理,当OA减半，即ODA相对过量时会有部分Ag产生，ODA作为一类胺的化合物有还原性从而导致了从单纯的Ag2S颗粒向Ag-Ag2S杂合纳米颗粒的转化,本章基于二乙基二硫代氨基甲酸银的高温热解，通过调节表面活性剂的比例，成功制备了Ag-Ag2S杂合纳米颗粒的方法；发展了一种基于表面活性剂的杂合型纳米颗粒的可控合成方法，该杂合型纳米颗粒有望应用于多功能光电器件和传感纳米探针等领域。,小 结,结 论,本论文基于二乙基二硫代氨基甲酸钠对金属单质的浸溶，成功获得了二乙基二硫代氨基甲酸金属前体，通过高温裂解法，直接制备了一系列半导体硫化物纳米颗粒。1、基于二乙基二硫代氨基甲酸钠氯仿溶液对金属单质的化学浸溶作用成功得到二乙基二硫代氨基甲酸金属盐前体，通过高温热解，发展了一种简单、通用的金属硫化物纳米颗粒的