复合材料概论第2章--复合材料的基体材料

1 第二章复合材料的基体材料 金属材料陶瓷材料聚合物材料 2 2 1金属材料 现代科学技术的发展对材料性能的要求越来越高 特别是航天航空 军事等尖端科学技术的发展 使得单一材料难以满足实际工程的要求 这促进了金属基复合材料的迅猛发展 3 4 航空 航天领域 轻质 高强结构材料 如B Al复合材料 电子领域 低热膨胀系数 高导热系数 5 高体份 60 70 碳化硅颗粒 铝基复合材料电子封装件 6 国产太行战机用涡轮风扇航空发动机 高温高性能高铌钛铝合金材料 7 2 1 1选择基体的原则 金属与合金品种繁多 目前用作金属基复合材料的金属有 铝及铝合金 镁合金 钛合金 镍合金 铜与铜合金 锌合金 铅 钛铝 镍铝金属间化合物等 基体材料成分的正确选择对能否充分组合和发挥基体金属和增强物性能特点 获得预期的优异综合性能十分重要 8 9 1金属基复合材料的使用要求 不同领域 不同工况下对复合材料构件的性能要求不同 航天航空领域 高比强度 比模量 尺寸稳定性 密度小如 镁合金和铝合金作为基体 与高强度 高模量的石墨纤维 硼纤维进行复合 10 高性能发动机 高比强度 比模量 耐高温性 抗氧化如 钛基合金 镍基合金以及金属间化合物作基体 如碳化硅 钛 钨丝 镍基超合金复合材料用于喷气发动机叶片 涡轮叶片 转轴 火箭发动机箱体材料 11 汽车发动机 耐热 耐磨 导热 一定高温强度 成本低廉如 选用铝合金作基体材料与陶瓷颗粒 短纤维进行复合 如碳化硅 铝 碳纤维 铝 氧化铝 铝等复合材料用作发动机活塞 缸套等零件 12 工业集成电路 高导热 低膨胀如 银 铜 铝作为基体 与高导热性 低热膨胀的超高模量石墨纤维 金刚石纤维 碳化硅颗粒复合 用作散热元件和基板 13 针对不同的增强体系 应充分分析和考虑增强物的特点来正确选择基体合金材料 2金属基复合材料组成特点 14 对于连续纤维增强的金属基复合材料 基体的主要作用是以充分发挥增强纤维的性能 基体本身与纤维有良好的相容性和塑性 而不要求基体本身有高强度 可选用铝 镁作基体 15 对于非连续纤维增强 颗粒 晶须 短纤维 的金属基复合材料 基体是主要承载物 要求基体有很高的强度 可选用高强度的铝合金 如 A365 6061 7075 而不用铝作为基体 16 3基体金属与增强物的相容性 界面破坏产生原因 17 在选择基体时 应充分注意与增强物的相容性 特别是化学相容性 并考虑到尽可能在金属基复合材料成型过程中 抑制界面反应 18 如何增强基体与增强物的相容性 19 注意 在用铁 镍作为基体时 不适宜用碳 石墨 纤维作为增强物 因为 铁 镍元素在高温时能有效促使碳纤维石墨化 破坏了碳纤维的结构 使其丧失原有的强度 而不能提高复合材料的综合性能 20 2 1 2结构复合材料的基体 结构复合材料的基体大致可分为轻金属基体和耐热合金基体两大类 21 1用于450 以下的轻金属基体 铝 镁合金 铝基和镁基复合材料 已广泛应用于航天飞机 人造卫星 空间站 汽车发动机零件 刹车盘等方面 22 各种牌号铝 镁合金的成分和性能 23 2用于450 700 以下的复合材料基体 钛合金 钛合金具有相对密度小 耐腐蚀 耐氧化 强度高等特点 用碳化硅纤维增强的钛基复合材料可制成叶片和传动轴等零件用于高性能航空发动机 24 钛合金的成分和性能 25 3用于1000 以上的高温复合材料的金属基体 镍基 铁基耐热合金和金属间化合物 镍基高温合金广泛应用于各种燃气轮机中 用钨丝 钍钨丝增强的镍基可用于高性能航空发动机叶片 26 高温金属基复合材料的基体合金成分和性能 27 目前已有应用的功能金属基复合材料 不含双金属复合材料 主要有用于微电子技术的电子封装和热沉材料 高导热 耐电弧烧蚀的集电材料 耐高温摩擦的耐磨材料 耐腐蚀的电池极板材料等等 主要选用的金属基体是纯铝及铝合金 纯铜及铜合金 银 铅 锌等金属 功能用金属基复合材料所用的金属基体均具有良好的导热 导电性和良好的力学性能 但有热膨胀系数大 耐电弧烧蚀性差等缺点 2 1 3功能用金属基复合材料的基体 28 用于电子封装 高碳化硅颗粒增强铝基 铜基复合材料 高模石墨纤维增强铝基 铜基复合材料 硼 铝复合材料等 用于耐磨零部件 碳化硅 氧化铝 石墨颗粒 晶须 纤维等增强的铝 镁 铜 锌 铅等金属基复合材料 用于集成电路 碳纤维 金属丝 陶瓷颗粒增强铝 铜 银及合金材料 29 2 2陶瓷材料 传统陶瓷是指陶器和瓷器 主要由含二氧化硅的天然硅酸盐矿物质制成 现代陶瓷 高纯度 高性能的氧化物 碳化物 硼化物 氮化物等 30 单一的陶瓷存在脆性大 韧性差 很容易因存在的裂纹 空隙 杂质等缺陷而破碎 在陶瓷基体中添加其他成分 如陶瓷粒子 纤维或晶须 可提高陶瓷的韧性 31 作为基体材料使用的陶瓷 应具有 优良的耐高温性质 与纤维或晶须之间有良好的界面相容性以及较好的工艺性能等 常见的陶瓷基体有 微晶玻璃 氧化物陶瓷 非氧化物陶瓷等 32 1微晶玻璃 微晶玻璃是通过加入晶核剂等方法 经过热处理过程在玻璃中形成晶核 再使晶核长大而形成的玻璃与晶体共存的均匀多晶材料 又称为玻璃陶瓷 微晶玻璃的结构与性能与陶瓷 玻璃均不同 其性质是由晶相的矿物组成与玻璃相的化学组成以及它们的数量决定的 集中了玻璃与陶瓷的特点 典型代表 Li2O Al2O3 SiO2 33 微晶玻璃具有热膨胀系数小 导热系数较大等特点 同时还具有一定的机械强度 34 为获得力学性能优良的复合材料 加入的纤维或晶须应与基体的热膨胀系数及弹性模量匹配 化学性能相容 并且用于增强的纤维或晶须应具有良好的惰性不被基体液相腐蚀 常见的有 碳纤维 碳化硅纤维 晶须 氧化铝纤维增强微晶玻璃基复合材料 35 应用较多的有 Al2O3 MgO SiO2 ZrO2 莫来石 3Al2O3 2SiO2 等 具有高强度 高硬度 耐高温 耐磨损 耐腐蚀等性能 但脆性大 主要的增强物为 陶瓷颗粒或晶须 2氧化物陶瓷 36 Al2O3 刚玉 典型的纯氧化物陶瓷 有较高室温和高温强度 ZrO2 使用温度达2000 2200 主要用作耐火坩锅 反应堆的绝缘材料 金属表面的防护涂层等 有三种晶型 立方结构 C相 四方结构 t相 和单斜结构 m相 加入适量的稳定剂后 t相可以亚稳定状态存在于室温 称部分稳定ZrO2 在压力作用下发生t m马氏体转变 称应力诱导相变 这种相变将吸收能量 使裂纹尖端的应力场松弛 增加裂纹扩展阻力 从而实现增韧 常用的稳定剂有MgO Y2O3等 37 3非氧化物陶瓷 指不含氧的金属碳化物 氮化物 硼化物和硅化物等 自然界比较少 需要人工合成 是先进陶瓷特别是金属陶瓷的主要成分和晶相 主要由共价键结合而成 也有一定的金属键成分 共价键结合能比较高 材料有高的耐火度 高的硬度 有的接近金刚石 高的耐磨性 但脆性大 抗氧化能力低 38 氮化硅陶瓷 Si3N4 共价键化合物的原子自扩散系数非常高 高纯的Si3N4的固相烧结极为困难 因此 常用反应烧结和热压烧结 前者是将Si3N4粉以适当的方式成形后 在氮气氛中进行氮化合成 约1350 后者是将加适当的助烧剂 MgO Al2O3 1600 1700 烧结 39 氮化硼和氮化钛陶瓷 氮化硼陶瓷BN有两种晶型 六方BN结构 性能与石墨相似 因此有白石墨之称 HBN硬度不高 是唯一易于机械加工的陶瓷 高温 1500 2000 高压 6 9 103MPa 下可转化为立方BN CBN CBN的硬度接近于金刚石 是极好的耐磨材料 40 氮化钛陶瓷TiN是一种新型的结构材料 硬度大 高熔点 2950 化学稳定性好 而且金黄色金属光泽 是一种很好的耐火耐磨材料及受人欢迎的代金装饰材料 TiN还有导电性 可用作熔盐电极以及电触头等材料 TiN具有较高的超导临界温度 还是一种优良的超导材料 41 碳化硅陶瓷 42 碳化硼和碳化钛陶瓷 碳化硼陶瓷 碳化硼属于六方晶系 重量轻 硬度高 50GPa 仅次于金刚石 耐磨性好 热稳定性好 耐酸 耐碱性 可用作喷砂嘴 切削工具 高温热交换器 轻型装甲陶瓷等 B4C粉末一般用适量的碳还原氧化硼制得 B2O3 C B4CB4C陶瓷难以烧结 原因是烧成温度范围窄 温度过低 烧结不致密 温度太高易导致B4C分解 43 碳化硼和碳化钛陶瓷 碳化钛陶瓷 碳化钛结晶为面心立方晶格 NaCl型 晶格常数为0 4319nm 密度为4 93 4 9g cm 3 熔点为3160 3250 1 15K时TiC呈现超导特性 TiC莫氏硬度9 10 弹性模量322MPa 可用作耐磨材料 TiC粉末制取方法 2TiO2 C Ti2O3 COTi2O3 C 2TiO COTiO 2C TiC CO TiC陶瓷的烧结方法主要有热压法 透明的TiC陶瓷是较好的光学功能材料 44 二硅化钼陶瓷 MoSi2是介于无机非金属与金属间化合物之间的材料 结合方式为共价键与金属键 熔点2030 800 以上发生氧化反应形成SiO2保护层 能阻止氧化的继续发生 可以作为高温连接材料 45 2 3 1基体材料的组分及作用 聚合物基体 基体材料主要成分 决定复合材料的性能 成型工艺及价格 几乎不是单一的 还包括辅助材料 辅助材料的加入可以改变材料的使用性能 工艺性 成本 应用范围等等 因此辅助材料的研究也极为重要 要求 具有较高的力学性能 介电性能 耐热性能和耐老化性能 并且要施工简单 有良好的工艺性能 2 3聚合物材料 46 2辅助剂 1 交联剂 引发剂 促进剂 交联剂 能在线型分子间起架桥作用从而使多个线型分子相互键合交联成网络结构的物质 促进或调节聚合物分子链间共价键或离子键形成的物质 也称为固化剂 为什么要用交联剂 常用的交联剂 p25 引发剂 指一类容易受热分解成自由基的化合物 可用于引发烯类 双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应 也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应 临界温度和半衰期 常用的引发剂 p26 促进剂 与催化剂或交联剂并用时 可以提高反应速率的一种用量较少的物质 作用 47 2 稀释剂 降低聚合物基体粘度 便于施工 非活性稀释剂 不参与树脂固化反应 树脂成型中挥发 加入量为10 60 如 丙酮 乙醇 甲苯 苯 活性稀释剂 不与树脂固化反应 成为材料成分 加入量为10 如 苯乙烯 不饱和 环氧丙烷丁基醚 48 3 增韧 增塑 剂 降低树脂刚性 提高塑性 将导致强度和耐热性下降 如 邻苯二甲酚酯 聚酰胺等 4 触变剂 提高树脂在静止状态下的粘度 在外力作用下 树脂又变成流动性液体 适合于大型产品 尤其在垂直面上使用 加入量为1 3 如 活性SiO2 白炭黑 膨润土 聚氯乙烯粉 49 5 填料 降低成本 改善性能 降低收缩率 提高表面硬度和耐磨性能 导电 导热等 如 CaCO3 滑石粉 石英粉 金属粉 6 颜料 用量约0 5 5 要求 颜色鲜明 有耐热性和耐光性 在树脂中分散良好 不影响树脂固化 一般选用无机颜料 有机颜料影响树脂固化 50 3基体的作用 均衡载荷 传递载荷 将单根的纤维粘成整体 保护纤维 防止纤维磨损 赋予复合材料各种特性 耐热 耐腐蚀 阻燃 抗辐射 决定复合材料生产工艺 成型方法 P21 总结了三种作用 基体材料与纤维的胶接强度 基体材料本身的剪切强度和模量 p21 22 51 4基体材料的选用原则 产品性能 工艺性能 成本及来源 基体材料 综合决定 52 2 3 2基体材料的结构和性能 结构特点 1 分子链很大 103 105个结构单元 线形的 支链的 网状的 均聚和共聚 2 链长有限的聚合物分子中含有官能团或端基 端基反应 3 聚合物分子间的作用力 若分子链中化学键有一定的内旋转自由度 则柔性大 反之 则呈刚性 53 一 力学性能 1 强度与模量 主要因素是分子内和分子间的作用力 基体材料的破坏是主链上的化学键断裂或是分子间相互作用力的破坏 基体弹性模量低 纤维受拉时单独受力 纤维单根或单束断裂 基体弹性模量高 纤维受拉时由于粘接力作用 纤维表面整体强度高 2 树脂内聚强度 固化程度提高 分子量增大 内聚强度升高 机械强度增加并达到稳定值 固化程度很高 则树脂形变能力减低 呈现脆性 性能 54 3 树脂断裂延伸率 聚合物形变 普弹形变 高弹形变 粘流形变 普弹形变 由聚合物分子的键长和键角改变引起 变形较小 1 小应力小形变 高弹形变 由大分子链的链段移动引起 是聚合物主要变形形式 Tg以上 小应力大形变 强迫高弹形变 Tg以下 在外力作用量够大 时间是够长条件下出现 大应力大形变 决定因素 大分子链的柔韧性 大分子链间的交联密度 55 4 树脂体积收缩率 物理收缩 化学收缩 固化收缩率 环氧树脂1 2 聚酯树脂4 6 酚醛树脂8 10 影响因素 固化前树脂系统 包括树脂 固化剂等 的密度 基体固化后的网络结构的紧密程度 固化过程中有无小分子释放 降低收缩率方法 调节树脂大分子链段充分伸直 固化前分子间填充密实 固化后有紧密的空间网络 56 固化是指线型树脂在固化剂存在下或加热条件下 发生化学反应而转变成不溶 不熔 具有体型结构的固态树脂的全过程 凝胶 定型 熟化 液态树脂可溶线型小分子 固态树脂不溶不熔体型结构大分子 固化 粘流态树脂 半固态凝胶 失去流动性 凝胶 硬度 形状 表观上变硬 一定力学性能 经后处理 稳定物理化学性能p22 23 固化阶段 57 二 耐热性能 复合材料耐热性 温度升高 性能变化 物理性能 模量 强度 变形化学性能 失重 分解 氧化 交联 树脂耐热性 物理耐热性 在一定温度条件下 仍然保持其作为基体材料的强度化学耐热性 树脂发生热老化或交联时的温度范围 聚合物受热变化 物理变化 变形 软化 流动 熔融化学变化 分子链交联 氧化 产生气体等 58 提高树脂耐热性方法 增加高分子链刚性 引入共轭双键 三键或环状结构 进行结晶 C O C OH NH2等 进行交联 交联键增加 提高分子间作用力 热稳定性 p23 59 三 耐腐蚀性能p24 树脂的腐蚀 物理作用 溶胀或溶解 导致结构破坏 性能下降 影响因素 树脂结构树脂含量树脂固化交联密度 化学作用 化学键破坏或新的化学键 60 四 介电性能 树脂分子由共价键组成 是一种优良的电绝缘材料 极性大的分子一般介电常数也大 影响因素 树脂大分子的极性 极性增加 电绝缘性下降 固化树脂杂质含量及种类 61 2 3 3热固性树脂基复合材料 树脂加热后产生化学变化 逐渐硬化成型 再受热也不软化 也不能溶解 热固性树脂其分子结构为体型 它包括大部分的缩合树脂 热固性树脂有酚醛 环氧 氨基 不饱和聚酯以及硅醚树脂等 62 1 不饱和聚酯树脂 聚酯包括饱和聚酯和不饱和聚酯 饱和聚酯 没有非芳族的不饱和键不饱和聚酯 含有非芳族的不饱和键 由不饱和二元羧酸或酸酐 饱和二元羧酸或酸酐与多元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的相对分子质量不高的线型高分子化合物 不饱和聚酯树脂 在聚酯化缩聚反应结束后 趁热加入一定量的乙烯基单体 配成粘稠的液体 这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂 不饱和聚酯树脂主要应用于玻璃纤维复合材料 63 主要特点 工艺性能好 粘度低可在室温下成型 价格低廉 固化时体积收缩率大 成型时气味和毒性较大 耐热性 强度和模量较低 易变形 64 常用不饱和聚酯树脂 65 2 环氧树脂 分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物 它们的相对分子质量都不高 分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征 环氧基团可以位于分子链的末端 中间或成环状结构 由于分子结构中含有活泼的环氧基团 使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶 不熔的具有三向网状结构的高聚物 66 环氧树脂具有优良的物理机械性能 电绝缘性能和粘结性能 可以作为涂料 浇铸料 模压料 胶粘剂 层压材料以直接或间接使用的形式渗透到从日常