ABS熔融接枝改性进展及其应用.doc

随着聚合物应用领域的不断扩展，共混改性是实现聚合物高性能化、多功能化、精细化、发展新品种的主要途径之一。它的品种千变万化、性能易于调变、生产周期短，特别是对批量不大的品种更具明显的成本优势，已成为材料研究和发展的一个重要领域。两种或两种以上聚合物可以通过机械共混或溶液、乳液共混以实现共混改性，其中机械共混又是最常用的加工方法。但并不是任意两种聚合物都可以通过共混形成具有实用价值的共混合金。为了得到性能优良的共混材料，应根据实际要求进行包括共混体系各组分的分子设计，聚合物两相的形态学设计，并选用适宜的混合技术和工艺。其关键是解决不同聚合物间的相容性问题，并通过混合方式及条件的选择实现对材料形态、性能的控制。丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)是一种应用广泛的工程塑料，目前ABS己成为家电、仪表用主要塑料品种之一。同时ABS也可与其他工程塑料形成合金，ABS/PC合金是一种重要的工程塑料合金，具有良好的成型性和耐低温冲击性能、较高的热变形温度及光稳定性。ABS/PA合金兼有ABS的韧性、刚性和尼龙的耐热性、耐腐蚀性，它具备了冷、热环境下的高抗冲击强度，降低了对湿度的敏感度，提高了耐腐蚀性。但由于ABS与其他聚合物的相容性不是很理想，界面张力大，形成体系的力学性能较差，需要添加相容剂以减小颗粒直径，降低界面张力，使两种材料混合均匀，更好地改善其性能。1 熔融接枝概述1.1 技术特点目前关于ABS的接枝改性主要有两种方法：溶液接枝和熔融接枝。已有报道关于溶液接枝法ABS接枝马来酸酐(MAH)反应的研究，如郑宝明等用过氧化二异丙苯(DCP)和偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂在合适的丙酮或四氢呋喃中将-甲基丙烯酸接枝共聚到ABS上，这种方法可以得到较高接枝率的ABS接枝-甲基丙烯酸，但是反应时间长，需要消耗大量有毒、易燃溶剂，而且溶剂回收耗资很大，成本高，对人体伤害严重，污染环境并且这种方法占地大，生产成本高，难以实现连续化操作。熔融接枝应用非常广泛，有许多优点，如可以节省溶剂及其回收经费，利于环保，对人体伤害小，而且可以实现工业化连续生产。刘萍等通过反应型双螺杆挤出机的连续挤出，制备出了以ABS为主链，马来酸酐为侧基的反应活性聚合物。虽然已有很多关于实验和部分工业化生产反应条件的研究成果，但反应条件对反应的影响以及接枝后性能的变化还有待进一步研究。现在，还有针对传统熔融接枝法方存在严重降解改进的多单体接枝技术，通过2种或2种以上单体实现的接枝反应。该技术最早应用于聚丙烯(PP)的改性。1.2 接枝单体接枝反应单体一般应具有以下特点：(1)含有可进行接枝反应的官能团，如双键等；(2)沸点高于聚合物熔点和或粘流温度tf；(3)含有羧基、酸酐基，环氧基、酯基、羟基等官能团；(4)热稳定性好，在加工温度范围内单体不分解，没有异构化反应；(5)对引发剂不起破坏作用。满足上述条件能够进行接枝的单体主要有马来酸(MA)、马来酸酐(MAH)，马来酸二乙酯(DEM)、马来酸二丁酯(DBM)、马来酸二异丙酯、低偶联马来酸酯(LDME)、对苯二胺双马来酸(p-PBM)等马来酸系单体；以及丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等丙烯酸系单体：此外还有乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(VMMS)等不饱和硅烷类单体和苯乙烯(St)类单体。不同接枝单体的均聚反应和接枝反应的竞聚率不同，导致接枝产物的链结构差异很大。易于均聚的单体，其接枝链较长，产物中也可能存在着单体的均聚物。这种产物特性与基础聚合物的物理性质可能完全不同，理想的接枝应是接枝链很短，甚至仅由一个单体分子单元组成，在这种情况下，接枝物的物理性能、力学性能与基础聚合物差异不大，但化学性能却有很大的不同。由于反应挤出的时间较短(一般为2-6min)，因此只有自由基引发接枝的反应才适合于反应挤出。这类引发剂的特点是：(1)分解过程中不产生小分子气体，以免在产物中留下难以消除的气体；(2)在加工范围内，其半衰期为0.2-2min，低于0.2min则反应太快，聚合物和反应单体及引发剂不能充分混合均匀：高于2min则会使产物中残留对后加工和性能不利的引发剂；(3)熔点低，易与反应单体和基础聚合物混合。MAH反应活性较大，极性很强，且不易自聚，是相容剂开发应用最广泛接枝的单体之一。1.3 接枝机理ABS树脂是由聚丁二烯(PB)和苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)两部分组成的。研究结果表明，MAH熔融接枝SAN，当没有添加助单体St时，MAH并没有接到SAN上。在没有添加St的情况下，MAH是可以接枝到ABS上的。因此，可以认为MAH单独接枝ABS时，反应发生在PB部分。由于ABS中与双键相连的-CH2-上的氢活泼性很强，在引发剂的作用下，首先生成自由基，然后，该自由基引发马来酸酐上的双键并与其结合。1.4 熔融接枝反应挤出反应挤出是指以螺杆和料筒组成的塑化挤压系统作为连续化反应器，将参加反应的各组份如单体、引发剂、聚合物、助剂等一次或分次由相同或不相同的加料口加入到螺杆中，在螺杆转动下实现各原料之间的混合、输送、塑化、反应和从模头挤出的过程。反应挤出设备可以是普通的单螺杆或双螺杆挤出机，也可以是针对某种反应特征而专门设计制造的专用反应式挤出机。2 ABS熔融接枝技术的研究现状及其应用ABS熔融接枝技术的研究和应用在国内外都有报道。S.C.TJONG利用双螺杆熔融接枝技术将MAH接枝到PP上，制得接枝聚合物MAP，用于改善PA6/ABS/LCP的相容性。SEM照片表明：随着MAP的加入，共混物相界面模糊，各相之间粘结力大大增加，得到了高拉伸强度、高硬度和热稳定性好的共混物。E.M.ARAUJO通过自制甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐(MMA-MAH)来原位复合增容原本不相容的PA6/ABS二元体系，并讨论了增容机理：马来酸酐是功能性基团，MMA-MAH共聚物中的羧基可以与PA6中的氨基反应，使PA6连在MMA-MAH的活性基团上，从而达到增容的目的。MMA-MAH与ABS中的连续相SAN完全相容，所以这类分子可以在PA6/ABS共混体系界面处原位增容，使两相的界面粘结力增强。TEM照片表明，在加入MMA-MAH之后，共混物的相形态发生了明显的变化，ABS在PA6中分散得更均匀。王璐等通过多单体熔融接枝的方法制备出了具有较高接枝率的ABS接枝物ABS-g-(MAH-co-St)，并对其接枝机理进行了初步探讨。研究表明，MAH、St接枝ABS时，反应主要发生在ABS中聚丁二烯的双键部位。同时，当MAH与St的用量比约为1：1时接枝率达到最高。实验证明，加入相容剂后，共混物的相区尺寸由几十微米减小到1m以下，且分布更加均匀；共混物的拉伸强度和冲击强度等力学性能也同时得到均衡改善。反应过程中，大多数MAH以SMA链的形式被接到了ABS树脂中聚丁二烯部分的双键处。当MAH与St的用量比大致为1：1时，反应产物的相对接枝率达到最大。将ABS-g-(MAH-co-St)应用于PA6/ABS共混体系中，接枝物有效地改善了体系的相容性，使得分散相ABS均匀地分布在PA6基体中，相区尺寸明显减少，与简单共混物相比，添加ABS-g-(MAH-co-St)使得PA6/ABS共混体系力学性能总体改善，达到弹性体增韧难以达到的效果。李超等以苯乙烯-马来酸酐(SMA)共聚物为相容剂，考察了ABS及SMA的含量对PA6/ABS共混体系的力学性能的影响；并利用SEM研究了PA6/ABS冲击断面的相结构。研究表明：SMA是PA6/ABS共混体系的有效相容剂。随着其含量的增加，分散相ABS粒子的尺寸减小，分散更加均匀，能显著地改善PA6/ABS共混物的冲击、拉伸和弯曲性能。在该共混