光谱分析导论

第二章光谱分析法导论 主要内容与重点 电磁辐射及其与物质的相互作用 吸收与发射的原理 种类及应用 各类光谱分析方法产生的基本原理 各类光谱分析仪器的基本结构 单色器的结构 棱镜与光栅的分光原理 光栅的性能指标 狭缝的概念以及狭缝的选择 常用光源的基本种类 常用检测器及其基本原理与应用 光谱的分类依据 利用光电转换或其它电子器件测定 辐射与物质相互作用 之后的辐射强度等光学特性的改变 进行物质的定性 定量和结构分析的方法 历史上 此相互作用只是局限于电磁辐射与物质的作用 这也是目前应用最为普遍的方法 现在 光谱方法已扩展到其它各种形式的能量与物质的相互作用 如声波 粒子束 离子和电子 等与物质的作用 什么方法称为光分析方法呢 一 电磁辐射 所谓电磁辐射是指一种以极大的速度通过空间转播能量的电磁波 光就是一种电磁波 二 电磁辐射的基本性质 波粒二象性 波动性指电磁波以正弦波的形式向前传播 可以叠加 并具有折射 衍射 干涉等波的现象 频率相同的正弦波叠加得相同频率的合成正弦波 波的叠加 频率不同的正弦波叠加得不同频率的非正弦波 更多的正弦波叠加可形成方波 粒子性是指电磁波具有一定的能量 且其能量是量子化的 当物质发射电磁波或者电磁波被物质吸收时 就会发生能量跃迁 波的叠加 电磁辐射的基本性质 1 波动性的主要描述参数 各参数之间的关系 C 3 0 1010cm s 电磁辐射的基本性质 E h 2 微粒性的主要描述参数 能量 E 单位主要有J eV 3 波动性与微粒性之间的关系 Einstein理论 1905年提出 Planch常数 h 6 626 10 34J S 电磁波的频率 hc 电磁波的波长 1eV 1 6022 10 19J 电磁辐射的基本性质 1 何谓电磁波谱 电磁波以波长 或频率或能量 的次序 从高到低或相反 排列的谱线 2 电磁波谱 电磁辐射的基本性质 电磁辐射的基本性质 吸收 发射 非辐射弛豫 散射 透射 折射 反射 干涉 衍射 偏振 量子理论 MaxPlanck 1900 什么是能态 Energystate 物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态 即能量是量子化的 处于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁时的能量差 E可用h 表示 两个重要推论 物质粒子存在不连续的能态 各能态具有特定的能量 当粒子的状态发生变化时 该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间能量差的能量 反之亦是成立的 即 E E1 E0 h 电磁辐射的基本性质 1 几个基本概念 电磁辐射的基本性质 什么是能级 粒子在稳定状态所具有的能量 什么是基态和激发态 未受激发的电子所处的能级 规定为零 称为基态 高于基态的所有能量状态称为激发态 什么是单重态和三重态 两个电子具有不同自旋方向时所处的能量状态称为单重态 两个电子具有相同自旋方向时所处的能量状态称为三重态 单重态 设为基态 受激 激发单重态 激发三重态 2 辐射的吸收 当入射辐射的能量正好等于目标物 原子 分子或离子等 的基态与激发态的能级差时 目标物将吸收能量 并从基态跃迁到激发态的过程 电磁辐射的基本性质 辐射的吸收 吸收光谱图 吸收光谱图 吸收电磁辐射的强度对电磁辐射波长或频率的函数图 A 光能 吸收 A 基态 激发态 电磁辐射的基本性质 不同颜色的可见光波长及其互补光 电磁辐射的基本性质 光的吸收与物质的颜色 有色物质的不同颜色是由于吸收了不同波长的光所致 物质所显示的颜色是吸收光的互补色 各种光的互补性 KMnO4的颜色及吸收光谱 1 原子的吸收 基态原子 激发态原子 原子吸收光谱 线光谱 吸收光 电磁辐射的基本性质 原子外层电子的跃迁 吸收紫外 可见光 产生原子吸收光谱法 原子内层电子的跃迁 吸收x射线 产生x射线吸收光谱法 原子核的跃迁 吸收 射线 产生M ssbauer谱 h E 原子的能级主要由电子能级构成 电子能级间的能量差较大 但随电子层数的增加而缩小 2 分子的吸收 基态分子 激发态分子 分子吸收光谱 带光谱 吸收光 电磁辐射的基本性质 分子价电子的跃迁 吸收紫外 可见光 产生紫外 可见分光光度法 分子转动和振动能级的跃迁 吸收红外光 产生红外光谱法 E分子 E电子 E振动 E转动 E电子 E振动 E转动 3 磁场诱导吸收 处于磁场中的物质 因其电子和核受到磁场的作用而产生附加的量子化能级 这种能级差很小 当入射辐射满足能量要求时 也产生吸收现象 电磁辐射的基本性质 磁场中自旋核的吸收 吸收微波 吸收无线电波 产生核磁共振谱 磁场中未成对电子的吸收 产生电子自旋共振谱 4 不同微粒对辐射的吸收情况总结 原子核的共振吸收 吸收 射线 M ssbauer谱 原子内层电子吸收 吸收x射线 x射线吸收光谱 分子振动 转动 吸收 吸收红外光 红外光谱 IR 价 外层 电子吸收 吸收紫外 可见光 磁场诱导吸收 吸收 电磁辐射的基本性质 原子吸收光谱紫外 可见分子吸收光谱 无线电波 核磁共振谱 MNR 微波 电子自旋共振谱 ESR 3 发射 辐射弛豫 处于激发态的粒子以光的形式释放能量回到低能态的过程 电磁辐射的基本性质 激发 发射 发射光谱图 停留时间约为10 8s 激发 用电子或其它粒子轰击原子 原子内层电子跃迁发射 产生x射线光谱 x射线荧光光谱 线光谱 激发 用紫外 可见光激发发射 产生紫外 可见 近红外光区的发射光谱 原子荧光光谱 线光谱 激发 热能 火焰 电弧及火花等 激发 原子外层电子跃迁发射 产生紫外 可见 红外光区的发射光谱 原子发射光谱 线光谱 电磁辐射的基本性质 1 原子发射 激发 用紫外 可见光激发 分子价电子跃迁发射 产生紫外 可见 近红外光谱的发射光谱 荧光或磷光光谱 带光谱 激发 用化学反应能激发 分子价电子跃迁发射 产生紫外 可见 红外光区的发射光谱 化学发光光谱 带光谱 电磁辐射的基本性质 2 分子发射 电磁辐射的基本性质 4 非辐射弛豫 弛豫 激发态粒子回到低能态的过程 非辐射弛豫 激发态粒子以非光的形式回到低能态的过程 以光的形式释放能量 辐射弛豫 发射 以非光的形式释放能量 非辐射弛豫 停留时间约为10 8s 5 散射 Scattering 入射光与粒子发生碰撞而改变传播方向的现象 1 散射的分类 按碰撞粒子大小的不同 应用 浊度分析法 比浊法 性质 散射 入射 散射强度I 1 2 可以肉眼观察到 粒子直径小于入射光波长时所产生的散射 性质 散射 入射 散射强度I 1 4 强度弱 应用 共振瑞利散射光谱法 性质 散射 入射 散射强度I 1 4 强度弱 应用 拉曼 散射 光谱法 定义 粒子直径大于或近似于入射光波长时所产生的散射 定义 光与粒子碰撞时没有发生能量交换的分子散射 定义 碰撞时存在能量交换的分子散射 属于弹性碰撞 属于非弹性碰撞 电磁辐射的基本性质 6 折射 Refraction 和反射 Reflection 入射光 反射光 折射光 法线 折射 光线从一种介质进入另一种不同的介质时 传播方向发生改变的现象 反射 入射光与物质碰撞而按反射定律改变传播方向的现象 电磁辐射的基本性质 折射率 n 光在真空中的传播速度与其在介质中的传播速度的比 绝对折射率 任何介质对于真空或空气的折射率 相对折射率 n2 1 光从介质1进入介质2时 其入射角i与折射角r的正弦比 注意 折射率 n 与介质有关 玻璃比石英的折射率大 因此 玻璃不能透过紫外光 折射率 n 是波长 的函数 因为不同波长的光在同一介质 非真空 中传播时 具有不同的传播速度 v 越小 v越小 n越大 即短波的折射率大于长波的 n c v 棱镜 复合光 1 2 3 波长减小 电磁辐射的基本性质 聚焦镜 反射光强度 Ir 入射光强度 I0 与折射率 n 之间的关系 电磁辐射的基本性质 7 干涉 Coherentinterference 当频率与振幅相同 周相相等或相差保持恒定的波源所发射的相干波相互叠加时 会产生明暗相间的条纹 此现象成为波的干涉 明暗相间的条纹成为干涉条纹 产生明条纹的条件 2k 2 式中 为两相干波相遇时走过的光程差 为光的波长k为包括0的整数 产生暗条纹的条件 2k 1 2 电磁辐射的基本性质 8 衍射 Diffraction 当一束平行光通过窄的开口如狭缝时发生弯曲的现象 经衍射产生明条纹的条件 asin 2k 1 2 产生暗条纹的条件 衍射角 满足 asin 2k 2 衍射角 满足 电磁辐射的基本性质 一 光学分析法的分类 按光与物质相互作用时 有无能量交换分 x射线吸收光谱 x射线荧光光谱 原子吸收 原子发射 原子荧光光谱法紫外 可见分光光度法荧光 磷光 化学发光光谱法 红外光谱法 拉曼光谱法 M ssbauer谱 核磁共振谱 光学光谱区 微波区 射频区 电磁辐射的基本性质 光谱分析法 由气态自由基或小分子振动 转动能级跃迁所产生的光谱 分子光谱属于带光谱 1 线光谱 Linespectra 由强度不同的谱线 线宽约为10 5nm 和暗区相间而成的锐线光谱 由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生的锐线 原子光谱属于线光谱 2 带状光谱 Bandspectra 由一系列相隔很近的线光谱组成 因仪器不能分辨而形成的具有一定宽度 一般为几个至几十个nm 的光谱 光谱分析法 3 线光谱与带光谱的产生 光谱分析法 固体被加热到炽热状态时 无数原子和分子的运动或振动所产生的热辐射 也称黑体辐射 通常产生背景干扰 温度越高 辐射越强 而且短波长的辐射强度增加得最快 另一方面 炽热的固体所产生的连续辐射是红外 可见及较长波长的重要辐射源 光源 4 连续光谱 Continuumspectra 在一定范围内 各种波长的光都有 连续不断 无明显的谱线和谱带的光谱 一 光谱仪器的原理与基本结构 基本组成 光源 单色器 样品引入系统 检测器 光电转换器 电子读出 数据处理及记录 光源系统 试样引入系统 波长选择系统 检测系统 信号处理器 吸收光谱仪 1 对光源的要求 2 光源的分类及常用光源 分类 光源 主要用于紫外 可见吸收光谱 红外光谱 分子荧光 散射光谱等 主要用于原子吸收光谱 原子荧光 主要用于荧光 散射 红外和吸收光谱 发射光谱光源 主要用于原子发射光谱中 光谱分析仪器 光谱分析仪器 3 常见光源 得到的单色光具有一定的强度和尽量窄的波长范围 1 单色器或波长选择器 monochromator wavelengthselector 将由不同波长的 复合光 分开为一系列 单一 波长的 单色光 的器件 2 对单色器的要求 一般而言 单色光有效带宽越小 分析的灵敏度越高 选择性越好 分析物浓度与光学响应信号的线性相关性也越好 包括 入射狭缝 准直装置 色散装置 聚焦透镜或凹面反射镜 出口狭缝 3 单色器的结构 光谱分析仪器 光谱分析仪器 3 单色器的结构 光谱分析仪器 4 常用单色元件 光谱分析仪器 1 滤光片 吸收滤光片 干涉滤光片 有色玻璃或染料薄膜 结构与原理 复合光 能复合成白光的两种颜色的光叫互补色光物质所显示的颜色是吸收光的互补色 光的互补性与物质的颜色 Cornu棱镜 b Littrow棱镜 利用光的折射原理分光 2 棱镜 入射光与折射光的夹角 光谱分析仪器 棱镜分光的特点 棱镜色散的光谱为 非匀排光谱 长波区密 短波区稀 因此不适合长波 远红外 和短波 远紫外 区的分光 棱镜分辨率低 体积大 玻璃棱镜不能用于紫外区 石英棱镜不能用于红外区 红外区一般用卤化物晶体制备 对不同波长的光分辨率不同 对短波的光的色散能力大于对长波的光的色散 i 反射镜 以特殊的工具 如钻石 在硬质 磨光的光学平面上刻出大量紧密而平行的刻槽 以此为母板 可用液态树脂在其上复制出光栅 3 光栅 通常的刻线数为300 2000刻槽 mm 最常用的是1200 1400刻槽 mm 紫外可见 及100 200刻槽 mm 红外 光谱分析仪器 光栅的制作 光栅公式 光谱分析仪器 n d sin sin 当入射光与衍射光在法线同侧时 取 反之 取 P0 0级 P1 P1 P2 P2 n 相对强度 光栅光谱 光栅公式 产生明条纹的条件 2 1012 光栅的分类 以光的衍射方式为标准 得到的谱线最强的是没有分光的零级谱线 约占80 不常用 与透射光栅比 零级未色散谱线不再是最强谱线 光栅闪耀角小 一般为10o22 刻槽密度小 刻痕深 闪耀角 可达63o26 大于普遍闪耀光栅 分辨率更高 又称红外光栅 激光刻纹光栅 在球面反射镜上刻痕 光谱分析仪器 P 1 和 分别为光束相对于光栅平面的入射角和衍射角 和 分别为光束相对于光栅槽面的入射角和衍射角 i为光栅的闪耀角 当 时 即光谱最大值不再在零级光谱上 闪耀光栅 定向光栅 的基本原理 光谱分析仪器 若以垂直于光栅平面的光入射光栅 则 i 此时 在 i的方向有最大强度的衍射光 此时的衍射光波长称为闪耀波长 b 闪耀波长的大小为 光栅的闪耀角i越小 闪耀波长 b越短 闪耀光栅 定向光栅 的基本原理 光谱分析仪器 角色散率d d 线色散率D dl d 可见 色散率近似与衍射角无关 或者说 在同一级光谱上 各谱线是均匀排列的 可通过增加F值和减小d值来提高色散率 倒线色散率D 1 光栅的性能指标 光谱分析仪器 光栅的性能指标 光谱分析仪器 分辨率R 可见 光栅的分辨率可以通过增加n及N达到 光栅光谱特点 当入射光为复合光时 n 0的谱线即零级光谱是未经色散的白光 零级光谱有最大的光强 n越大 光强越弱 当n 和d相同时 入射光波长不同 产生光谱位置不同 波长小 则衍射角 小 谱线靠近0级 波长大 衍射角 大 谱线距0级较远 光栅光谱是由短波到长波排列的光谱 不同级数的光谱间可能重叠 光栅光谱的排列在不同位置都是均匀的 光栅是利用光的衍射和干涉进行分光的 光栅光谱一般使用一级光谱 光谱分析仪器 W D 1S 5 狭缝 Slit 3 狭缝宽度 S 与单色器通带 W 的关系 2 单色器通带 W 通过单色仪出口狭缝的波长范围 当单色仪的色散率固定时 可通过调节狭缝宽度 改变单色仪波长范围 改变单色仪分辨率 光谱分析仪器 1 狭缝结构 4 狭缝的选择原则 定性分析 选择较窄的狭缝宽度 提高分辨率 减少其它谱线的干扰 提高选择性 定量分析 选择较宽的狭缝宽度 增加照亮狭缝的亮度 提高分析的灵敏度 应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度 并通过条件优化确定最佳狭缝宽度 与发射光谱分析相比 原子吸收光谱因谱线数少 可采用较宽的狭缝 但当背景大时 可适当减小缝宽 光谱分析仪器 4 狭缝的选择原则 光谱分析仪器 例 WDF Y2原子吸收分光光度计的光学参数如下 倒线色散率 20 mm 狭缝宽度 0 05 0 1 0 2 2mm四档可调 试问 1 欲将K404 4nm和K404 7nm两线分开 所用狭缝宽度应是多少 2 Mn279 48nm和Mn279 83nm双线中 前者是灵敏线 若用0 1mm和0 2mm的狭缝宽度分别测定Mn279 48nm线 所得灵敏度是否相同 为什么 原子发射发射光谱不需要单独的试样池 试样池材料必须能透过所研究的光谱范围内的光 常用样品池材料及其应用 光谱分析仪器 1 试样引入方式 不同光谱法有不同的试样引入方式 2 试样容器 1 理想的检测应具备的条件 高灵敏度 高信噪比 响应时间快 在所研究的波段范围内响应稳定 对光辐射强度产生的信号强度与光辐射强度成正比 空白信号为零 2 常用检测器 1 光子检测器 光电检测器 2 热检测器 主要用于紫外 可见及近红外辐射的检测 即可以用于光学原子光谱 紫外 可见分子吸收光谱 分子荧光光谱等 主要用于红外辐射的检测 即主要用于红外及拉曼光谱的检测 光谱分析仪器 3 光子检测器 光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信号的器件 常用光子检测器 光 伏打 电池 真空 光电管光导电检测器 半导体检测器 光电倍增管硅二极管多道光子检测器 光谱分析仪器 1 光 伏打 电池 硒光电池结构图 光谱分析仪器 2 真空 光电管 缺点 有微小暗电流 Darkcurrent 40K的放射线激发 阴极表面可涂渍不同光敏物质 高灵敏 K Cs Sb其中二者 红光敏 Na K Cs Sb Ag O Cs 紫外光敏 平坦响应 Ga As 响应受波长影响小 产生的光电流约为硒光电池的1 10 优点 阻抗大 电流易放大 响应快 灵敏度较高 应用广 光谱分析仪器 3 光电倍增管 photomultipliertube PMT 阴级 阳极 次级电子发射极 优点 高灵敏度 响应快 适于弱光测定 甚至对单一光子均可响应 缺点 热发射强 因此暗电流大 需冷却 30oC 不得置于强光 如日光 下 否则可永久损坏P