(整理)第3章镍电极材料

精品文档第3章 镍电极材料镍电极的研究和应用有着悠久的历史。早在1887年，Desmazures、Dun和Hasslacher就讨论了氧化镍作为正极活性物质在碱性电池中应用的可能性。广泛使用的 Cd/Ni、H2/Ni、Zn/Ni、Fe/Ni电池，以及近年来为消除镉污染而迅速发展起来的新型金属氢化物镍（MH-Ni）电池，都以镍电极作为正极。特别是金属氢化物镍电池目前仍具有很高的商业价值，因此，对高容量、高活性镍正极物质的研制具有重要现实意义。对氧化镍正极核心组分Ni(OH)2的研究，包括氧化镍电极的发展历史、Ni(OH)2及 NiOOH各种结构之间的电化学转化过程、Ni(OH)2的制备方法以及氧化镍电极添加剂等，大大促进了镍系列碱性蓄电池的发展。3.1镍电极的发展传统氢氧化镍电极充放电循环在-Ni(OH)2和-NiOOH之间进行。在循环中活性物体积变化较小，并且-NiOOH的电导率比-Ni(OH)2的高5个数量级。充电时由于生成-NiOOH而使电导率逐渐增加，所以，不存在导电问题，但放电时充电态物质可被逐渐增多的、导电性差的放电态物质隔离，因而影响了放电效率。通过控制电极组成和使用多种添加剂如Co和Zn，可使 循环顺利进行。另外，可以采取相应的预防措施来保证电极活性物质的导电性，限制电极膨胀。近年来，电极制造工艺不断得到改进，氢氧化镍电极经历了袋式电极、穿孔金属管、烧结镍板、塑料黏结式、泡沫镍及纤维式镍电极等阶段。 烧结镍板电极技术的发明和应用在镍电极发展史上具有重要的作用和意义，但这种结构的镍电极生产工艺复杂，成本较高。以质量轻、孔隙率高的泡沫镍做基体的泡沫镍涂膏式镍电极比容量高，适宜做MH-Ni电池的正极。镍纤维、镀镍钢纤维、镀镍石墨纤维基体因其孔径微小(约50 m)而更受青睐。此类基体孔隙率高达95%，具有高比容量和高活性，强度好，质量轻等优点。最初采用阴极浸渍法向泡沫镍基板中填充活性物质，现在使用较多的是将Ni(OH)2以泥浆形式与基板混合，称为“悬浮浸渍技术”。 人们曾通过在活性材料中掺杂添加剂来提高电极容量。添加剂可影响材料的容量和活性，但Ni(OH)2的容量和活性主要由其结构和形态决定。近年投入市场的高密球形 Ni(OH)2兼有高容量和高密度两项优良性能，是理想的电极活性材料。高密球形Ni(OH)2具有球粒状形态，有一定粒度大小及分布范围，具有高的振实密度(1.92.0 g/cm3)。传统的-Ni(OH)2颗粒不规则，微孔体积30%，粒径范围较宽，振实密度为1.6 g/cm3。高密球形Ni(OH)2则能使电极单位体积的填充量提高20%，因而放电容量密度可达550 mAh/cm3，而传统烧结式电极板的容量密度仅为400 mAh/cm3。电极膨胀是塑料黏结式和纤维板式镍电极面临的一个主要问题。 相间反应在过充电时要经历相和相，不同相的密度差别较大，因而电极经历了膨胀收缩等过程，最终导致不可恢复性的膨胀，活性物粉化，孔体积增大，电极结构崩溃。使用含质量分数为7%左右的Cd或Zn的-Ni(OH)2可以大大避免这一现象的发生。3.2氧化镍电极工作原理氧化镍电极与金属电极完全不同，它是一种P型氧化物半导体电极，电池正极是-NiOOH，是六方形晶系的层状结构，放电产物是Ni(OH)2。电池放电时，在电极/溶液界面上，氧化-还原过程是通过半导体晶格中的电子缺陷和质子缺陷的转移来实现的。纯Ni(OH)2不导电，氧化后具有半导体性质，导电能力随氧化程度的增加而增强。Ni(OH)2在制造和重放电过程中，总有一些未被还原的Ni3+，以及按化学计量过剩的O2-存在。即Ni(OH)2晶格中某一数量的OH-被O2-代替，且同一数量的Ni2+被Ni3+代替。这种半导体的导电性，决定于电子缺陷的运动性和晶格中电子缺陷的浓度。电极浸入电解液时，Ni(OH)2 溶液界面形成的双电层处于溶液中的H+与Ni(OH)2中的O2-定向排列。阳极极化时，H+通过双电层电场，从电极表面转移到溶液中，和OH- 作用生成水。由于阳极氧化，反应在电极表面双电层区进行，首先产生局部空间电荷内电场，界面上氧化物表面一侧产生了新的电子缺陷，使表面中质子浓度降低，与氧化物内部质子形成浓度梯度。因而，氧化物内部质子向电极表面扩散。但由于固相扩散困难，质子扩散速率小于反应速率，造成表面中H+浓度不断下降，空间正电荷量不断减少。若要维持反应速率不变，必须提高电极电位。因此，在充电过程中，氧化镍电极的电位不断升高，在极限情况下，表面层中的NiOOH几乎变成NiO2，此时的电极电位足以使OH- 被氧化而放出O2。NiOOH + OH- NiO2 + H2O + e （3.1）4OH- O2 + 2H2O + 4e （3.2）所以，当氧化镍电极充电时，电极上有氧析出并不说明充电已经完全。这时在氧化镍电极内部仍有Ni(OH)2存在，并且在充电时形成的NiO2掺杂在NiOOH晶格之中。可以把NiO2看成NiOOH的吸附化合物。对于氧化镍电极析氧，有人认为是如下反应：2NiO2 + H2O 2NiOOH + O2 （3.3）充电充足时，NiOOH/溶液界面形成双电层。氧化镍电极放电时进行阴极极化，外线路来的电子与固相中的Ni3+结合成Ni2+，而质子H+从溶液越过双电层，占据质子缺陷。这个阴极过程与NiOOH电极的放电反应一致，NiOOH + H2O + e Ni(OH)2 + OH- （3.4）NiOOH电极的阴极过程在电极固相表面层生成H+，并向固相内部扩散与O2-结合。晶格中的Ni3+与外电路传导来的电子结合为Ni2+。在碱性溶液中，质子（H+）来源于水。阴极过程使固相表面层中O2-浓度降低，即NiOOH不断减少，Ni(OH)2不断增加。如果进入氧化物固相中的H+扩散速率与反应速率相等，则电极表面层的O2-浓度保持不变，此时阴极反应速率将为恒定值。实际上，固相中的H+扩散比液相中的困难得多，而O2-在电极表面层中的浓度下降很快，如果要保持反应速率不变，则需阴极极化电位向负方向移动。因而，当电池放电时，正极固相内部的NiOOH在未完全被还原为Ni(OH)2时，电池电压已达到终止电压。因此，氧化镍电极活性物质利用率受放电电流（极化）的影响，并与质子在固相氧化物中的扩散速率有关。 关于氧化镍电极的充、放电反应机理，一般认为充、放电反应是：Ni(OH)2 + OH- -NiOOH + H2O + e (3.5)当-NiOOH在浓度较大的KOH或NaOH溶液中进行长时间过充电后，可以形成-NiOOH和NiO2，使电极活性下降。氧化镍电极的充、放电机理是固相质子扩散，且这种扩散起控制电极行为的作用。在充、放电过程中，水分子可以进入和离开氧化镍晶格而不改变半导体的结构。在充足电的情况下，电极电位为0.6V(2.8mol/L KOH中)。如将充电后的电池放置一段时间，电位会自动降低。放电曲线平稳段的电位为0.490.47V，相当于Ni2O3/NiO的平衡电位。 初始的高电位是因存在高价NiO2，但NiO2不稳定，随NiO2浓度减小，电位下降，同时有O2析出。2NiO2 + H2O 2NiOOH + O2 (3.6)放电曲线平台段的电极反应可简写成Ni(OH)3 + e Ni(OH)2 + OH- (3.7) 或NiOOH + H2O + e Ni(OH)2 + OH- (3.8)氧化镍电极充电时，开始电位急剧上升，然后平稳于0.65V左右，随后析出氧，直至电流全部耗于氧的析出。充电过程氧化镍电极电位比Ni2O3的还高，一方面是由于极化，另一方面是NiO转变为Ni2O3需经过高电位的NiO2，电极过程是OH-在电极上放电。2OH- H2O + O + 2e (3.9)生成的原子态氧（O）将NiO氧化为NiO2。NiO + O NiO2 (3.10)NiO2对NiO 作用，得NiO2 + NiO Ni2O3 (3.11)总反应为 2NiO + 2OH- Ni2O3 + H2O + 2e (3.12) 氧化镍电极中有NiO，NiO2和Ni2O3共存。充电初期，电位由NiONiO2反应决定，充电后期，电位由Ni2O3NiO2反应决定。充足电的氧化镍电极，存在大量不稳定的NiO2，如不立即放电，NiO2会自然分解，损失部分能量。放电过程实际上起作用的是Ni2O3这部分活性物质。3.3 镍氢氧化物的分类与结构3.3.1分类目前可用作Ni正极的活性物质有Ni(OH)2和NiOOH。但由于NiOOH不稳定，通常电池中的活性物质多为Ni(OH)2。它们有多种晶型，Ni(OH)2有-Ni(OH)2和-Ni(OH)2，NiOOH有-NiOOH和-NiOOH。在强碱性介质中，-Ni(OH)2的阳极氧化起始于Ni/-Ni(OH)2固相界面，而-Ni(OH)2的阳极氧化则起始于-Ni(OH)2/溶液界面，由于其氧化机理的不同，使得-Ni(OH)2电化学活性高于-Ni(OH)2。一般的化学合成方法制得的均为态，因此目前对态的研究较多并已投入批量生产。按活性物质的形貌来分，又有普通型和球型两种。普通型Ni(OH)2由传统的沉淀法生产，制备时由于成核速度远大于晶体生长速度，使其振实密度低下，从而造成电极填充密度的降低；同时比表面积非常大，使电极的机械稳定性下降，影响寿命。球形粉体主要是通过控制结晶生长方式，对Ni(OH)2形貌和粒度等实现有效的控制，从而大大提高了电极的填充密度，增大了电极的比容量。球形Ni(OH)2是 Ni/MH 电池正极活性物质，理论放电容量为 289 mAh/g。 充电时：Ni(OH)2 NiOOH （Ni2+被氧化成Ni3+） 放电时：NiOOH Ni(OH)2 （Ni3+还原成Ni2+）Ni(OH)2存在a和b两种晶型，NiOOH存在b和g两种晶型，目前生产MH-Ni电池使用的Ni(OH)2均为b晶型。 高密度球形Ni(OH)2：松装密度1.5g/mL，振实密度2.0g/mL。 -Ni(OH)2有很多的优点, -Ni(OH)2 / -NiOOH电对的充放电循环不会发生电极膨胀，电极反应中没有中间相生成，可逆性好；-Ni(OH)2 / -NiOOH电对反应中的理论电子转移数为1.67，即-Ni(OH)2的理论比容量比- Ni(OH)2高得多。3.3.2 结构不同晶型的Ni(OH)2都可以看作NiO2的层状堆积，不同之处在于层间距和层间粒子存在着差异，-Ni(OH)2和-NiOOH的层间距约为0.460.48nm，层间无H2O分子和其他离子的插入；-Ni(OH)2和-NiOOH因层间存在着水分子和碱金属离子，层间距可达0.70.8nm。-Ni(OH)2不仅层间距与-Ni(OH)2有所差异，存在形式也有所差异，易形成以c轴为对称轴的涡层结构(tur-bostraticstructure)，且层中往往会嵌入水分子及各种阴阳离子。、两种晶型Ni(OH)2，其密度和氧化态不同，-Ni(OH)2层间距大于-Ni(OH)2，因此其容量较高，放电效率较好，二者的结构示意图如图31所示。Ni(OH)2的结构为六方晶系层状化合物，其结构如图32所示，晶粒在a轴方向生长，c轴方向叠层，充放电反应时，质子移动在结晶层间进行。研究表明Ni(OH)2属P型半导体材料，结构趋于非化学计量和非密堆积，充、放电实际过程可表示为：Ni(OH)2 NiOOH + H+ + e (3.13)反应受控于质子在固相中的扩散，若扩散速度快，则电极利用率和放电性能优异。 -Ni(OH)2 -Ni(OH)2图31 不同晶型Ni(OH)2的结构示意图图32 Ni(OH)2的结构3.3.3 -Ni(OH)2-Ni(OH)2具有完整的晶型结构，与化学法制备的电池电极材料Ni(OH)2的结构相似。为了获得完整晶型的-Ni(OH)2，通常有两种方法制备-Ni(OH)2晶体。一种方法是两步法，将硝酸镍和KOH的混合物在100下沉淀得到氢氧化物，并在NH3H2O、KOH或NaOH的水浆中在200下进行水热处理，这样可以生成完整晶体。另一种方法是在不断搅拌下，将3 mol/L Ni(NO3)2逐滴加入到90的7 mol/L KOH溶液中，然后清洗沉淀并干燥，再将该Ni(OH)2溶解在8 mol/L NH3H2O中获得Ni(NH3)6(OH)2的蓝色溶液，将该溶液转移到盛有浓H2SO4的干燥器中，放置几天。NH3慢地被H2SO4吸收，得到完整晶型的-Ni(OH)2的透明薄片。也可以先用电化学方法制备-Ni(OH)2，然后在90的69 mol/L的KOH溶液中处理23 h，使之转化为-Ni(OH)2。-氢氧化物的准确结构可以通过中子衍射法对-Ni(OD)2进行研究得到。X射线中子衍射结果证实，-Ni(OH)2具有水镁石型C6型结构，与Ca、Mg、Fe，Co和Cd的2价氢氧化物同晶，其结构示意图如图33所示。图33 Ni(OH)2的水镁石结构示意图 这种晶体是镍氧叠层的八面体结构，镍原子在(0001)平面，四周被6个氢氧原子包围，它们交错在(0001)平面的上方和下方，Ni的分数坐标是(0，0，0)，氧原子的分数坐标是(1/3，2/3，z)和(2/3，1/3，z)。完整晶型的-Ni(OD)2的晶体学参数值见表31。表31 -Ni(OD)2的晶体学参数参数数值 /nm健健长 / nma00.3126NiO0.2073c00.4593DH0.0973NiNi3.126由于H的不规则散射，新沉积的Ni(OH)2无法给出准确的衍射结果。新制Ni(OH)2及完整晶型Ni(OH)2的晶胞参数不同：a0=0.312 nm，c0=0.469 nm，OH键长为0.108 nm，这与 Szytula等报道的中子衍射结果相近。在新制Ni(OH)2及完整晶型Ni(OH)2中，OH键都平行于c轴取向。由于完整晶型的-Ni(OH)2为非电活性，因此二者的差异就显得极为重要。这种差异可归因于高浓度的OH-基团在大表面积材料表面形成一种缺陷结构，这一点与吸附水分子有关，与红外光谱中1630cm-1吸收带一致，但在完整结晶材料中并未观察到该吸收带。图34所示为完整晶型的-Ni(OH)2和有缺陷的-Ni(OH)2的XRD图谱。a-Ni(OH)2；b有缺陷的-Ni(OH)2图34 Ni(OH)2的XRD图红外光谱也证实了镍原子与羟基构成了八面体结构，但仍没有证据能够证明有氢键存在。在电池材料Ni(OH)2中，也发现有少量吸附水。尽管如此，由于X射线反射证明(001)晶面距为0.465 nm，因此这些含有少量水的Ni(OH)2仍被认为是-Ni(OH)2。热重分析(TGA)数据表明这些水在较高温度下可以除去。这些水与Ni2+共存于晶格中，化学法制备的电极材料的分子式可能为Ni(H2O)0.326(OH)2。但在完整晶型-Ni(OH)2中并不含有吸附水，而在电池中使用的高表面积Ni(OH)2中确实含有吸附水，并伴随着晶胞参数的变化(如从0.4590.469 nm，OH键长从 0.0970.108 nm)，并且在红外光谱1630 cm-1出现吸收带。TGA数据表明这些吸附水可在50150范围内一步除去。图35 -Ni(OH)2(a)和有缺陷-Ni(OH)2(b)的放电曲线循环中的放电产物不同于完整晶型-Ni(OH)2。在拉曼光谱中，放电产物的OH键伸展模式和晶胞参数均不同于完整晶型-Ni(OH)2。完整晶型-Ni(OH)2是由氨配合物的重结晶得到的。在放电态电极中，可观察到3605cm-1处的拉曼谱带。这曾经被认为是Ni(OH)2表面的吸附水，但由于OH键散射程度极弱，一些水无法确认。用红外光谱检测是一种更好的办法。Jackovitz观察到放电态氘化和非氘化材料中水的伸展方式。Audemer等也观察到1630 cm-1的吸收，而且他们进一步证实红外1630 cm-1峰和拉曼3605 cm-1峰在高于100时均会减弱，并在150时完全消失。中子散射、红外和拉曼数据均表明，电池中的放电产物与完整晶型-Ni(OH)2密切相关，但不完全一样。它可能具有缺陷结构，而这有利于水分子吸附和电化学反应。-Ni(OH)2和有缺陷的-Ni(OH)2放电性能有很大的差异，如图35所示。3.3.4 -Ni(OH)2 -Ni(OH)2的层间含有靠氢键键合的水分子，在较低pH值下镍盐或电解酸性硝酸镍溶液与苛性碱反应均可得到在碱性溶液中不稳定、结晶度较低的-Ni(OH)2，在碱液中陈化可转变为-Ni(OH)2。用电化学的方法可在镍基体上制备-Ni(OH)2薄膜：在0.1 mo1/L Ni(NO3)2溶液中将镍片进行阴极电解，控制电流密度为8 mA/cm2，电极表面伴随着的减少和溶液pH值的增加，逐渐有-Ni(OH)2沉积出来。在周期为100s的沉积过程中就会生成0.5 mg/cm3的-Ni(OH)2。图36所示为-Ni(OH)2的X射线衍射。水热处理后可得到完整晶型-Ni(OH)2。a新制沉淀物；bd在水中陈化时晶体随时间的生长情况；e最后生成的-Ni(OH)2图3.6 -Ni(OH)2的XRD图 -Ni(OH)2的结构与-Ni(OH)2的结构相似，也具有水镁石层状结构，区别在于由于在(0001)平面之间水分子的存在，使c轴上层间距增大到0.8 nm。在结构与结构中Ni(OH)2平面基本是一样的，层层之间自由取向无序堆积，层层之间靠与NiOH基团以氢键键合的水分子隔开，c轴空间固定但取向任意。用电子显微镜观察到的湍层Ni(OH)2为薄而扭曲的片。在(0011)面上平均晶粒度为3 nm，相当于5层堆积；底面尺寸大小约为8 nm。由于-Ni(OH)2的高分散度，表面保留有吸附水和少量。该吸附水可在5090除去，而层间吸附水要在90180之间除去。 -Ni(OH)2的结构与它的制备方法有直接关系。通过化学法、阴极沉积法和电化学还原-NiOOH所制得的-Ni(OH)2，其晶格参数和OH伸缩参数等均不尽相同。在还原-NiOOH样品中晶格参数的位移可能是由于镍的氧化态高于2，而OH键参数改变可能是由于水含量及氢键的变化。 化学式Ni(OH)2nH2O并不能代表-Ni(OH)2的实际组成。向Ni(NO3)2和 NiSO4,以及不同碳链长度的羧酸盐等镍盐中加入NH3H2O可得到层间距不同的-Ni(OH)2，可见-Ni(OH)2的层间距依赖于相应镍盐阴离子尺寸大小。例如，使用己二酸镍时，-Ni(OH)2的层间距为1.32 nm。由Ni(NO3)2制备的-Ni(OH)2中含有，并与Ni键合在一起。以氢氧根的空缺为依据，其分子组成为Ni(OH)2-xAyBxnH2O，其中A和B为1价或2价阴离子，x=y+2z。由Ni(NO3)2制备的-Ni(OH)2的氢氧根缺陷在20%30%范围内。 -Ni(OH)2在水中不稳定，并慢慢转化为-Ni(OH)2。反应物及产物的透射电镜图显示反应通过液相进行，在浓KOH溶液中反应速度快且产物颗粒小。例如，用电化学方法制备的-Ni(0H)2电极在浸入4.5 mol/L KOH溶液30 min后全部转变为-Ni(OH)2，制备的新鲜-Ni(OH)2中也包含有阴离子和吸附水，但随着产物粒径增加，阴离子和吸附水的数量减少。 此外，还有一种结晶性差的bc-Ni(OH)2。其结构介于层状型和结晶很好的-Ni(OH)2型结构之间。将-Ni(OH)2在5 mol/L KOH中在70陈化，形成-Ni(OH)2，其性质介于型和型之间，这可能与其中含有一定的有关。3.4 镍氢氧化物的制备为适应新一代碱性蓄电池正极材料的要求，为此国内外竞相研究开发高电化学活性、高堆积密度的Ni(OH)2正极材料。3.4.1镍氢氧化物的制备方法在Ni(OH)2的制备工艺方面，有多项专利报导。Ni(OH)2制备工艺有多种，可按不同方法进行分类，如从制备反应原理可分为：化学沉淀法、粉末金属法和金属镍电解法。从Ni(OH)2产品的颗粒形貌、性能等方面可分为：普通Ni(OH)2工艺、球形Ni(OH)2工艺和掺杂Ni(OH)2工艺等。在工艺方法上，日本力求在原有技术上精益求精，而美国及欧洲则侧重于新的工艺方法的开发。国内外制备Ni(OH)2的主要方法有：3.4.1.1 -Ni(OH)2的制备方法制备工艺反应原理可分为：化学沉淀法、粉末金属法、金属镍电解法；从Ni(OH)2产品的颗粒形貌、性能等方面可分为：普通Ni(OH)2工艺、球形Ni(OH)2工艺和掺杂Ni(OH)2工艺等等；按是否为水溶液法又可分为两大类：一类是水溶液法，包括配合物法、缓冲溶液法和直接生成法等；另一类是非水溶液法，包括高压法、氧化法、树脂交换法、醇盐水解法等。（1）化学沉淀法 基本原理镍盐或镍络合物与苛性碱在控制温度、流量、反应时间、搅拌强度及PH值等条件下，发生化学沉淀反应，生成高结晶型的球形Ni(OH)2颗粒。所涉及的主要反应为：其中Yn-是能与Ni2形成足够稳定络合物的络合剂，如氨、铵盐等。所用镍盐可以是NiSO4、NiCl2、Ni(NO3)2等，一般认为，用NiSO4制备出来的Ni(OH)2样品活性最高。苛性碱为NaOH或KOH等。 工艺过程镍盐、苛性碱溶液的配制（包括络合剂及添加剂）溶液纯化加料、反应沉淀分离沉淀洗涤烘干筛分包装成品。将配制好的纯化后的镍盐、苛性碱、络合剂溶液以不同的加料方式加入到耐碱反应器中，在一定的反应条件下，镍盐或镍络合物与苛性碱发生反应，产生球形晶粒的Ni(OH)2沉淀。对沉淀进行洗涤、干燥、筛分后得到Ni(OH)2产品。加料方式有正加、反加、并加3种。正加法是镍盐溶液喷淋到搅拌的碱溶液中；反加法是碱溶液喷淋到搅拌的镍盐溶液中；并加法是镍盐和苛性碱溶液同时加入反应器。沉淀干燥方法也有两种：一次干燥和二次干燥。 影响因素在氢氧化镍的制备过程中，工艺参数对其球形度、粒度、堆积密度、比表面积和电化学活性有很大的影响。用化学沉淀原理制备Ni(OH)2的过程中，影响球形Ni(OH)2性能指标的工艺参数非常多：反应时间、反应温度、反应液PH值、反应物种类及浓度、搅拌条件、加料速度、烘干温度、添加剂的种类及添加方式、反应器的结构等等，生产过程中只有优化工艺条件，严格控制工艺参数，才能生产出性能良好的球形Ni(OH)2。利用化学沉淀原理制备Ni(OH)2的方法很多，如配合物法，是以氨水作为配合剂作用于镍盐水溶液，形成镍铵配合物，即Ni(NH3)n(H2O)6-n2+，其后与苛性碱作用，控制反应过程中碱的浓度及滴加速度可得到不同粒度及形貌的球形Ni(OH)2；缓冲溶液法是以NH3-NH4+为缓冲溶液，使镍盐与苛性碱作用，生成球形Ni(OH)2；直接生成法是在恒定PH值的溶液中碱与镍盐直接反应生成球形高堆积密度、高电化学活性的Ni(OH)2，反应过程中没有氨水加入；络合-缓冲溶液法是以络合剂作用于镍盐水溶液，形成镍络合物后在络合物中添加缓冲剂，形成“络合-缓冲溶液”，有效维持反应过程中溶液的PH值在最佳值且变化较小，后加入OH-，制得高活性、高堆积密度的球形Ni(OH)2；专利发明了一种用控制结晶法制备Ni(OH)2的工艺，使用两种或两种以上的对镍离子具有不同络合能力的混合络合剂，这种混合络合剂能有效地控制氢氧化镍的结晶速度和结晶度，利用化学沉淀的原理制得高密度球形氢氧化镍。目前人们还利用化学沉淀法原理制备了纳米级Ni(OH)2。研究人员分别采用沉淀转化法和配位-沉淀法制备出了晶粒大小在几十纳米的Ni(OH)2，经TEM观察到Ni(OH)2分别呈针形、薄片形。在沉淀转化法中为了控制粒径大小加入表面活性剂吐温80。在配位-沉淀法中，加入乙二胺作络合剂，制备出薄片状的氢氧化镍超微粉末。夏熙等采用均相沉淀法和无水乙醇法制备出了纳米级- Ni(OH)2。均相沉淀法是使用尿素作沉淀剂，使之和NiSO4混合，利用尿素在加热条件下水解缓慢释放出NH3，控制溶液中沉淀剂的浓度，使之缓慢增加，沉淀能在溶液中均匀生成；而无水乙醇体系中，Ni(NO3)2和氨水反应，同时加入一定的非离子表面活性剂TX-100(OP)，制得纳米Ni(OH)2。固相反应法是以草酸和镍盐为原料得到NiC2O42H2O后，与NaOH进行固相反应制得平均粒径为10-20nm的超细粉体- Ni(OH)2。 优缺点优点：工艺原理简单，操作方法简便，能耗小，对原料及设备的要求比较低；该方法制备出的球形Ni(OH)2粒度可控，具有较高的堆积密度和电化学活性，与其他方法相比无论是在实验室或工业生产中都是比较容易掌握和实现的，是目前国内外球形Ni(OH)2生产中普遍采用的工艺方法。主要问题：（1）有污染环境的副产物生成，这些副产物依所用镍盐和苛性碱种类的不同，副产物Na2SO4、K2SO4、NaNO3、KNO3、NaCl、KCl等。这些副产物或因无回收价值，或因无法回收而直接排放，需要后续的废水处理设备，否则产生的盐造成污染；（2）生产过程需要控制的工艺因素多且较难实现稳定控制，造成不同批次产品性能差异，影响电池产品稳定性；（3）不能闭路循环生产，反应母液中以络合溶液态存在有相当量的镍，这部分镍需要经特殊处理方能回收，造成单位产品的生产成本较高。若将反应母液直接排放，一方面造成环境污染，另一方面也会因镍损失面加大生产成本。（2）粉末金属法基本原理以粉末状金属镍为原料，通过镍粉在适当物理化学条件下的氧化水解反应来制备Ni(OH)2，是粉末金属法的制备原理。从热力学考虑，反应Ni+H2O+0.5O2Ni(OH)2是可以自发进行的，但从动力学考虑，通常条件下该反应的反应速度很小。要使之以可观的速度进行，就需要改变反应条件加速反应平衡的实现。如使用催化剂、提高反应温度、增大氧气压力和金属镍粉的比表面积等。Victor A.Ettel等人在专利中介绍了由镍粉制备Ni(OH)2的高压法。在高压釜中，镍粉与水在催化剂存在下通往O2，可使镍粉转化为Ni(OH)2。反应方程式为：金属镍粉由Ni(CO)4热分解获得：此法要求镍的BET比表面积大于1.5m2/g。其中催化剂可选择酸（如硝酸、乙酸、硫酸、盐酸、甲酸等），镍盐（硫酸镍、硝酸镍等）及铵盐（乙酸铵、硝酸铵、氯化铵等）。专利中介绍的氧化法在常压下即可进行反应，这是一种由金属镍粉在HNO3水溶液中直接转化为Ni(OH)2的方法。反应过程不需要O2和催化剂，可以在常温常压下进行。反应方程式为：金属镍粉由Ni(CO)4热分解获得，BET比表面积大于0.4 m2/g。此方法可以看作是对高压法的改进。 优缺点粉末金属法制备的Ni(OH)2纯度较高，有害杂质含量少，晶体结构为-Ni(OH)2，表面形貌为较完整的球形。但粉末金属法涉及的反应是一个气、液、固三相共存体系，镍粉的转化率受到一定限制，未转化的镍粉混入所生成的Ni(OH)2中造成分离问题。另外，该方法的设备装置复杂，能源消耗比较大，生产成本相对较高，批量生产能力受到限制。（3）电解法 基本原理在外加电流的作用下，金属镍阳极氧化成Ni2+，水分子在阴极上还原析氢产生OH-，两者反应生成Ni(OH)2沉淀。根据电解原理，要使金属镍在不出现阳极钝化的前提下发生阳极氧化，电解液中必须含有Cl-，为避免阳极析氯，应控制适当的电流密度和槽电压。电解法所涉及的反应为：阳极反应（在Cl-存在条件下）：阴极反应：若电解液中有NO3-存在，还可能发生的阴极还原反应：根据电解液是否含水可分为水溶液法和非水溶液法。 工艺过程球形Ni(OH)2水溶液电解制备法包括两个阶段四个步骤：1）在含硫酸根和氯根的电解液中，以金属镍为阳极，析氢电极为阴极，恒电流电解制备出胶状Ni(OH)2；2）用NaOH溶液将胶体Ni(OH)2处理成反应性Ni(OH)2；3）用含有NiCl的浓氨水处理反应性Ni(OH)2，将反应性Ni(OH)2转化为氯化六氨合镍沉淀Ni(NH3)6Cl2；4）用热NaOH溶液处理Ni(NH3)6Cl2，使之转化成球形Ni(OH)2。在美国专利中介绍了一种非水溶液电解法醇盐电解法。以纯金属镍板作阳极，惰性电极（石墨、铂、银）作阴极，醇作电解液。电解液及整个电解过程不能有水的存在，由于醇不导电，所以必须加入支持电解质，支持电解质可选用铵盐和季铵盐，采用直流电或整流交流电在醇沸点温度下加热电解，电解槽需带回流冷凝装置。 优缺点与化学沉淀法和粉末金属法相比电解法的主要优点是：1）电解液可闭路循环使用，实现零排放生产；2）工艺因素的控制比较容易，设备简单，操作方便，生产成本较低。但电解法也存在一定问题：1）由于阴阳极电流效率不一致造成总电流效率比较低，很难超过90；2）阳极脱落的金属镍粉容易夹杂于所制备的Ni(OH)2之中。（4）树脂交换法 基本原理这种方法主要是利用镍的硫酸盐、氯盐及硝酸盐与强基阴离子交换树脂进行交换生成氢氧化物溶胶的方法。此方法适用于金属Ni、Mg、Co、Zn、Cu、Mn、Fe及Cr。强基阴离子交换树脂可选用Diaion SA-10 A，Amberlite IRA-400，Dowex SBR，Duolite A-101 D，Lewatit M-500等。 工艺过程将一定量的具有一定交换容量的强基阴离子交换树脂加入到一定体积的金属盐溶液中，搅拌，用6mol/L NH3H2O调整溶液到适宜的PH值，30min以后，将阴离子交换树脂从混合物中分离出来，得到金属氢氧化物溶胶。然后，在低温下脱水，得到金属氢氧化物产品。 优缺点此工艺投入小，成本低，交换树脂再生后可以循环使用。生成的Ni(OH)2颗粒较细，因而电化学活性高，但堆积密度低，此工艺不适宜作规模生产。1.3.4.2 稳定化- Ni(OH)2的制备方法纯的- Ni(OH)2可以通过镍盐在碱性不太高的溶液中沉淀而得，或通过电化学浸渍法制备，但这种- Ni(OH)2通常并不稳定，在碱性溶液中陈化易转变成- Ni(OH)2。利用Mn、Al、Fe、Co和Zn等金属元素作为稳定剂对- Ni(OH)2进行取代改性，大大提高了- Ni(OH)2在碱性溶液中循环使用的稳定性。制备稳定化的- Ni(OH)2的方法主要有三种：化学共沉积法、电化学沉积法、Chimie douce技术。（1）化学共沉积法该方法是利用液相中的沉淀反应来制备稳定化的-Ni(OH)2。一般合成过程为将化学计量比的镍和取代离子的硝酸盐配成混合溶液，缓慢滴入到氢氧化钾（含一定量的碳酸钠）溶液中，并不断搅拌，共沉积完后对胶团陈化、洗涤过滤、干燥处理即可制得稳定化的-Ni(OH)2。C.Faure等以钴作晶型稳定剂制备了Co取代-Ni(OH)2；L.Guerlou-Demourgues等用Mn、Fe作晶型稳定剂制备了Mn、Fe取代-Ni(OH)2；MridulaDixit，P.VishnuKamath等制备了Zn、Al取代-Ni(OH)2；C.Y.Wang等制备了Ni/Al/Co取代的- Ni(OH)2；杨书廷等还采用均匀络合共沉淀法首次合成出掺杂钇基- Ni(OH)2，与掺铝的- Ni(OH)2相比，电化学活性明显提高。（2）电化学沉积法由镍和取代离子的硝酸盐混合溶液作电解液，阳极室加入硝酸钾作导电电解质，用铂片作阴极，以Pt丝作阳极，控制溶液的PH值，以室温下以适当的电流密度进行阴极还原。阴极区溶液物过滤，洗涤后干燥至恒重量，可等到- Ni(OH)2。R.S.Jayashree等采用在酸性中化学腐蚀镍电极的方法，探索出了电化学合成-Ni(OH)2的一些工艺条件。杨长春等以Co、Mn、Fe等金属离子为晶型稳定剂，采用低PH值下直流电解并做稳定化后处理的方法，制备出了能稳定存在碱液中的球形- Ni(OH)2。（3）Chimise douce技术这是一种类似反应方法，包括离子置换、水解、还原等步骤。C.Delmas研究小组用该方法合成了Co、Fe取代的稳定的- Ni(OH)2。一般认为，Chimise douce技术制备的是结晶较好的-Ni(OH)2，化学共沉积法制备的是无序化层状的- Ni(OH)2。与Chimise douce技术相比，化学沉积法比较方便简单，得到的样品结晶不完整、晶粒尺寸小，有高的电化学活性。用金属元素作为稳定剂对-Ni(OH)2进行取代改性得到稳定化的-Ni(OH)2中Co取代-Ni(OH)2放电比容量高，放电平台低；Fe、Mn取代- Ni(OH)2放电平台高，放电比容量低；而Al取代- Ni(OH)2具有高的放电比容量，高的放电中点电位。与球形-Ni(OH)2电化学性能比较，大电流放电性能和活化性能比较差，稳定的-Ni(OH)2放电比容量离其理论容量还有一定距离，随取代量增大，活佛性能、大电流放电性能变差，有待进一步研究。除了-Ni(OH)2和- Ni(OH)2的制备外，R.S.Jayashree，M.B.J.G.Freitas等研究提出了将-Ni(OH)2在一定温度的碱液中陈化形成-Ni(OH)2与-Ni(OH)2共存的bc-Ni(OH)2（bc：badly crystalline）或/- Ni(OH)2。与- Ni(OH)2相比有更高的容量、更优良的电化学性能和较低的电阻，在碱性电池正极中，被视为- Ni(OH)2的理想替代品。3.4.2化学沉淀法制备Ni(OH)2的工艺条件目前，作为电极材料的Ni(OH)2的大规模生产主要还是采用化学沉淀法。对化学沉淀法合成的Ni(OH)2产品性能产生影响的工艺条件包括加料方式、反应温度、反应pH值、干燥温度、镍盐和碱的选择及添加剂等，具体影响结果如表32、表33、表34、表35、表36所示。表32 加料方式对Ni(OH)2产品性能的影响加料方式理论容量/(Ah)实际容量/(Ah)利用率/%比容量/(Ahg-1)振实密度/(gcm-3)abc0.3610.3030.8670.2840.2340.74078.776.285.30.2280.2200.2471.601.541.71注：a将镍盐加入碱溶液；b一将碱加入镍盐溶液；c一镍盐溶液和碱溶液同时滴加。表33 反应温度对Ni(OH)2产品性能的影响反应温度/理论容量/(Ah)实际容量/(Ah)利用率/%比容量/(Ahg-1)振实密度/(gcm-3) 40 60 70 80 90 0.350 0.290 0.347 0.318 0.351 0.266 0.251 0.303 0.271 0.271 76.1 86.5 87.2 85.3 85.3 0.220 0.250 0.252 0.247 0.247 1.50 1.70 1.77 1.71 1.71表34 反应pH值对Ni(OH)2产品性能的影响pH值理论容量/(Ah)实际容量/(Ah)利用率/比容量/(Ahg-1)振实密度/(gcm-3)11.011.211.211.411.411.611.611.811.812.012.012.212.212.412.612.812.813.00.6900.7500.7600.7600.5100.8671.3000.9500.7800.4900.5720.5880.5840.3720.7401.0790.8030.62571.076.377.476.973.085.383.084.680.10.2050.2210.2240.2220.2110.2470.2400.2450.2321.461.551.581.581.551.711.651.681.67表35 干燥温度对Ni(OH)2产品性能的影响干燥温度/理论容量/(Ah)实际容量/(Ah)利用率/比容量/(Ahg-1)振实密度/(gcm-3)5070901101201300.3500.3470.7600.3100.3100.3200.2840.2570.5610.2680.2520.26581.074.273.886.581_382.70.2340.2150.2130.2500.2350.2391.681.521.491.701.671.66表36镍盐和碱的选择对Ni(OH)2产品性能的影响镍盐碱理论容量/(Ah)实际容量/(Ah)利用率/比容量/(Ahg-1)振实密度/(gcm-3)NiSO4Ni(NO3)NiCl2NiSO4NaOHNaOHNaOHKOH0.3470.3030.3210.3290.3030.2530.2460.28687.283.476.586.80.2520.2410.2210.2511.771.701.591.75 通过控制合适的工艺条件，可以得到质量较高的Ni(OH)2，振实密度约1.77 g/cm3，比容量为0.252 Ah/g。该工艺的最佳条件为：反应物NiSO4和NaOH同时滴加，反应温度70，pH值12.012.2，干燥温度110。3.4.3 纳米氢氧化镍的制备纳米氢氧化镍是一种新型的电池材料，扫描电镜图如图37所示。美国Nano公司提出湿法制备纳米氢氧化镍，团聚后作为电池的原材料，使电池容量提高20左右；我国也进行了纳米氢氧化镍的研究工作，并使电池容量得到不同程度的提高。其中沉淀转化法因工艺条件易控、成本低、流程短、产率高等优点而广为采用，其理论依据是根据难溶化合物溶度积(Ksp)的不同，通过改变沉淀转化剂的浓度、转化温度，并借助表面活性剂来控制颗粒生长和防止颗粒团聚，获得单分散纳米颗粒。研究表明，转化温度、沉淀转化剂及阻聚剂的浓度对沉淀转化法制备的纳米Ni(OH)2的形状、组成和结构有明显的影响。由于其比表面积大，有利于活性物质与电解质溶液的接触和质子在晶格间的扩散，因此纳米Ni(OH)2有更高的电化学反应活性和快速活化能力。有关质子扩散行为的研究也证实：纳米Ni(OH)2的电化学反应极化比球形Ni(OH)2的要小，质子扩散系数比粒度为微米级的球形Ni(OH)2要高近一个数量级。图37 纳米Ni(OH)2的扫描电镜图纯纳米Ni(OH)2放电性能并不好，但将常规用Ni(OH)2和纳米级Ni(OH)2以最佳配比混合组成的正极可大大提高单电极的放电容量。将用沉淀转化法制备的纳米Ni(OH)2以8的比例掺人到球形氢氧化镍中，可使Ni(OH)2的利用率提高10以上。采用微乳液制备的纳米Ni(OH)2为球形或椭球形，将其掺杂到普通球形氢氧化镍中，可使氢氧化镍的利用率提高，尤其当放电电流较大时，利用率可提高12。3.5 镍电极材料的电化学行为3.5.1 Ni(OH)2NiOOH电对及热力学在一般电池的使用过程中，氢氧化镍电极上会有数种电极反应发生，有活性物质的氧化还原反应，氧的析出反应，以及镍/氢电池和镍金属/氢电池中的氢的氧化。另外，还伴随如镍基底的腐蚀以及隔膜中有机物质的氧化反应。腐蚀过程中首先发生的是Ni到Ni(OH)2的转变。因为氧化还原反应的复杂性，将它们描绘在pH电位图上不是很方便。图38给出了修正的Ni的pH电位图，可以更好地应用在电池体系。Ni(OH)2、NiOOH、H2O和HgO的生成自由能分别为329.01 kJ/mol、458.04 kJ/mol、236.96 kJ/mol和58.44 kJ/mol。Ni(OH)2/NiOOH电对的表观可逆电势为0.41 V(vsHg/HgO)。氧的析出电势是0.30 V(vsHg/HgO)。与AgO或PbO等其他电池正极材料不同，氢氧化镍电极是氧析出反应的良好的催化剂。所有镍系电池在充电末期都会发生氧的析出，并且在充电态时由于NiOOH的还原及水的析氧氧化反应的存在而发生自放电。 图38 Ni的pH电位图 自放电过程使得Ni(OH)2/NiOOH电对的电