16.类脂化合物

第十六章类脂化合物 重点油脂的结构和主要化学性质 重要的类脂化合物的结构特点 第十六章类脂化合物 学习指导 除碳水化合物和蛋白质外 类脂化合物也是维持正常生命活动不可缺少的物质 类脂化合物 油脂 类脂 蜡 磷脂 甾族化合物 油脂通常是指牛油 猪油 菜油 花生油 茶油等动 植物油 它们是甘油与脂肪结合生成的酯 油脂大都不溶于水而易溶于非极性或弱极性的有机溶剂中 脂肪在体内氧化时放出大量热量 作为能源的储备物 它在脏器周围能保护内脏免受外力撞伤 在皮下有保温作用 脂肪还是维生素A D E和K等许多活性物质的良好溶剂 类脂是组织细胞的重要成分 它们在细胞内和蛋白质结合在一起形成脂蛋白 构成细胞的各种膜 如细胞膜和线粒体膜等 类脂化合物通常是指磷脂 蜡和甾体化合物等 虽然它们在化学组成和结构上有较大差别 但由于这些物质在物态及物理性质方面与油脂类似 因此把它们称为类脂化合物 第一节油脂 一 油脂的存在和生理作用 在室温下呈液态的称为油 如菜油 豆油等 在室温下呈固态的称为脂肪 如猪油 牛油等 油脂是动植物体内重要的贮藏物质之一 普遍存在于高等动物的脂肪组织及植物的根 茎 叶 花 果实和种子之中 油脂在生物体中有重要的生理功能 是人和高等动物的三大营养物质之一 是生物体进行生命活动所需能量的主要来源 油脂可以为高等动物提供正常生长发育所需要的脂肪酸 特别是自身不能合成的必需脂肪酸 如亚油酸 亚麻酸 油脂是油溶性维生素 如维生素A D E K 的吸收媒介 油脂在机体内还可构成柔软组织 有保护身体避免遭受外部撞击和内部摩擦的作用 油脂可防止体内的热量过分外散 保持体温 调节体内水份的蒸发 贮存在植物种子和果实中的油脂 在种子发芽时可转化为营养物质供芽生长 二 油脂的组成和结构 油脂是高级脂肪酸与甘油所形成的高级脂肪酸甘油三酯 组成油脂的三个脂肪酸可以是相同的 也可以不同 如果三个脂肪酸是相同的 则称为简单甘油酯 三硬脂酸甘油酯 三个脂肪酸不完全相同 则称为混合甘油酯 硬脂酸 软脂酸 油酸甘油酯 天然油脂中的甘油酯 绝大多数是混合甘油酯 组成油脂的高级脂肪酸绝大多数都是含偶数碳原子的直链羧酸 常见的脂肪酸有 软脂酸 CH3 CH2 14COOH 硬脂酸 CH3 CH2 16COOH 亚油酸 顺 顺 9 12 十八碳二烯酸或顺 顺 9 12 十八碳二烯酸 油酸 顺 9 十八碳烯酸或顺 9 十八碳烯酸 EPA是EisosapaentaenoicAcid即二十碳五烯酸的英文缩写 DHA是Docosahexenoic即二十二碳六烯酸的英文缩写 EPA和DHA是组成磷脂 胆固醇酯的重要脂肪酸 EPA和DHA 两种多不饱和脂肪酸 DHA EPA有降低胆固醇 增加高密度脂蛋白的作用 而高密度脂蛋白是一种能移去血管壁上积存的胆固醇 疏通血管的物质 它们还有抑制血小板聚集 降低血黏度和扩张血管等作用 现在已经知道 DHA还可以促进脑的发育 据此推测对儿童 儿童食品 的生长发育也有好处 已知DHA是脑组织中含量最多的脂肪酸 视网膜 睾丸 精子中也较多 多吃鱼类 特别是鱼油高的鱼如鳗鱼 可以得到多一些的EPA和DHA 实际上有些植物油 油食品 中含量丰富的亚麻酸在体内可以转变成EPA和DHA 1 物理性质 三 油脂的性质 一般不饱和脂肪酸或是碳数较少的脂肪酸的含量较高的甘油脂在室温时是液体 叫做油 在室温下呈半固体态的叫脂肪 不饱和脂肪酸含量高的甘油酯在室温所以呈液态 与不饱和酸中的碳碳双键的构型有关 由于其构型大都是顺式 不能像饱和酸的链一样呈锯齿形的 直 链 而是弯成一定的角度 使得链与链间不能紧密接触 其分子间接触面小 分子间作用力小 所以其熔点就低 油脂的相对密度都小于1 不溶于水 易溶于乙醚 氯仿 丙酮 苯及热乙醇中 由于天然油脂都是混合物 所以没有恒定的沸点和熔点 2 化学性质 1 水解反应 油脂在酸 碱 酶作用下水解成甘油和高级脂肪酸 在酸性条件下的水解反应是可逆的 碱的催化 皂化 皂化值 1g油脂完全皂化所需氢氧化钾的毫克数 2 加成反应 不饱和脂肪酸与碘发生加成反应 常用来测定不饱和脂肪酸的不饱和度 碘值 每100g油脂所能吸收的碘的克数 3 干性 某些油在空气中放置 能逐渐形成一层干燥而有韧性的膜 这种现象叫做油脂的干化作用 具有这种性质的油叫干性油 干化作用与油脂的不饱和度及由氧引起的聚合有关 尤其是油脂中含有共轭多烯烃结构的不饱和脂肪酸易干化 如 桐油 干性油 碘值在130以上 如 桐油 具有干化作用 非干性油 碘值在100以下 如 花生油 猪油 没有干化作用 半干性油 碘值在100 130之间 如 棉籽油 4 酸败作用 酸值 油脂中游离脂肪酸的含量常用酸值来表示 中和1g油脂中游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数 油脂长期贮存 由于受到光 热 空气中的氧气和微生物的作用 会逐渐产生一种令人不愉快的气味 其酸度也明显增大 这种现象称为油脂的酸败作用 酸值是衡量油脂品质的主要参数之一 一般酸值大于6的油脂不宜食用 第二节肥皂和表面活性剂 一 肥皂的组成及乳化作用 油脂皂化后得到的高级脂肪酸钠盐就是肥皂 胶束示意图 高级脂肪酸钠盐一部分是羧酸盐离子 具有极性 是亲水基 另一部分是链状的烃基 非极性的 是疏水基 肥皂所以能去污 是由于其具有双疏 双亲 结构 因而具有乳化功能 肥皂是弱酸盐 遇强酸后便会失去乳化效能 因而肥皂不能在酸性溶液中使用 肥皂也不能在硬水中使用 因为在含有Ca2 Mg2 的硬水中 肥皂便转化为不溶性的高级脂肪酸的钙盐或镁盐 而不能在起乳化作用 二 合成表面活性剂 表面活性剂是指那些具有很强表面活性 能使液体的表面张力显著下降的物质 从结构上讲 表面活性剂分子中必须含有亲水基和疏水基 表面张力 使液体表面分子向内收缩至最小面积的作用力 表面活性剂分子 表面活性剂的结构特点 非极性烃链 极性基团 非极性烃链 8个碳原子以上烃链 极性基团 羧酸 磺酸 硫酸 氨基或胺基及其盐 也可是羟基 酰胺基 醚键等 表面活性剂的分类 根据分子组成特点和极性基团的解离性质 离子表面活性剂 阳离子表面活性剂 阴离子表面活性剂 两性离子表面活性剂 非离子表面活性剂 1 阴离子型表面活性剂 起表面活性作用的部分是阴离子 高级脂肪酸盐 通式 RCOO nMn 脂肪酸盐 分类 一价金属皂 钾 钠皂 二价或多价皂 铅 钙 铝皂 有机胺皂 三乙醇胺皂 性质 具有良好的乳化能力 易被酸及多价盐破坏 电解质使之盐析 应用 具有一定的刺激性 只供外用 2 硫酸化物 通式 R O SO3 M 分类 硫酸化油 硫酸化蓖麻油称土耳其红油 高级脂肪醇硫酸脂 十二烷基硫酸钠 性质 可与水混溶 为无刺激的去污剂和润湿剂 乳化性很强 稳定 耐酸 钙 易与一些高分子阳离子药物发生沉淀 应用 代替肥皂洗涤皮肤 有一定刺激性 主要用于外用软膏的乳化剂 有时也用于片剂等固体制剂的润湿剂或增溶剂 3 磺酸化物 通式 R SO3 M 分类 脂肪族磺酸化物 如二辛玻珀酸脂磺的钠 烷基芳基磺酸化物 如十二烷基苯磺酸钠 常用洗涤剂 烷基苯磺酸化物 胆酸盐 如牛磺胆酸钠 性质 水溶性 耐酸 钙 镁盐性比硫酸化物差 不易水解 应用 用作胃肠脂肪的乳化剂和单脂肪酸甘油酸的增溶剂 较好的洗涤剂 2 阳离子型表面活性剂 起作用的是阳离子 亦称阳性皂 结构 含有一个五价氮原子 特点 水溶性大 在酸性和碱性溶液中较稳定具有良好的表面活性和杀菌作用 应用 杀菌 防腐 皮肤 粘膜手术器械的消毒 这一类表面活性剂在水中可以生成带有疏水基的阳离子 常用的主要是季铵盐 溴化二甲基 苯氧乙基 十二烷基铵 杜灭芬 3 非离子型表面活性剂 在水溶液中不解离 结构组成 亲水基团 甘油 聚乙二醇 山梨醇 亲油基团 长链脂肪酸 长链脂肪醇 烷基或芳基 酯键 醚健 聚氧乙烯烷基酚醚 第三节蜡 主要成分是高级脂肪酸和高级饱和一元醇形成的酯 天然蜡还含有少量游离高级脂肪酸 高级醇和烷烃等 根据蜡的不同来源 常分为植物蜡和动物蜡两类 植物蜡多呈一薄层覆盖在植物的茎 叶 树干和果实的表面 植物的细胞也存在着蜡质 植物表层蜡的主要作用是防止水分入侵 微生物侵袭及减少植物体内水分蒸发 动物蜡覆盖在昆虫的表皮上 具有防止体内水分往外蒸发和外界水分入侵的功能 昆虫表皮的蜡层一旦遭受破坏 就会因失水而死亡 植物蜡 棕榈蜡是二十六酸二十六酯 C25COOC26H51 和二十六酸三十酯 C25COOC30H61 黄绿色至棕色固体 可以漂白 质硬而脆 密度0 990 0 999 熔点83 91 不溶于水 溶于热乙醇 热乙醚 热氯仿和四氯化碳 棕榈蜡是从巴西的棕榈树叶上提取的天然植物蜡 它为防止巴西棕榈树在干燥地区水分蒸发发挥了重要的作用 鲸蜡是抹香鲸的头部取得的蜡 主要成分是十六酸十六酯 C15COOC16H31 蜂蜡是由工蜂腹部的蜡腺分泌出来的蜡 是制造蜂窝的主要物质 其主要成分是十六酸三十酯 C15COOC30H61 虫蜡 又名白蜡 为我国特产 是寄生在女贞树上的白蜡虫的分泌物 主要成分是二十六酸二十六酯 C25COOC26H51 它的熔点高 硬度大 动物蜡 注意 蜡和石蜡的区别 石蜡是石油中得到的直链烷烃 含有26 30个碳原子 的混合物 第四节磷脂 磷脂是含磷的类脂化合物 广泛地分布在动植物中 是细胞原生质的固定组成成分 磷脂主要存在于脑 神经组织 骨髓 心 肝及肾等器官中 蛋黄 植物种子 胚芽及大豆中都含有丰富的磷脂 最常见的磷脂是磷脂酰胆碱 磷脂酰乙醇胺和神经鞘磷脂 它们的构造与油脂相似 但组成较为复杂 它们的水解产物有醇 甘油或其它醇 脂肪酸 磷酸和含氮的有机碱 甘油磷脂又称为磷酸甘油酯的种类很多 最重要的有卵磷脂和脑磷脂 1 甘油磷脂 甘油磷脂由甘油 脂肪酸 磷酸和一分子氨基醇 如胆碱 乙醇胺 丝氨酸或肌醇 组成 天然存在的甘油磷脂都是L 构型 胆碱HO CH2CH2N CH3 3分布植物 大豆等 动物 脑 精液 肾上腺 红细胞 卵黄 8 10 作用 控制肝脂代谢 防止脂肪肝的形成 1 磷脂酰胆碱 卵磷脂 2 磷脂酰乙醇胺 脑磷脂 参与血液凝结 乙醇胺HO CH2CH2 N H3 2 鞘磷脂 鞘氨醇 鞘磷脂 鞘磷脂是由鞘氨醇构成的磷脂 高等动物组织中含量较丰富 细胞膜的重要成分之一 组成 一个鞘氨醇 一个脂肪酸 一个磷酸 一个胆碱或乙醇胺 第五节甾族化合物 一 甾体化合物的结构 环戊烷并多氢菲 甾环 C10和C13处都有一个甲基 叫角甲基 在C17上还有一些不同的取代基 二 重要的甾体化合物 胆甾醇是最早发现的一个甾体化合物 存在于人及动物的血液 脂肪 脑髓及神经组织中 无色或略带黄色的结晶 m p148 5 在高真空度下可升华 微溶于水 溶于乙醇 乙醚 氯仿等有机溶剂 人体内发现的胆结石几乎全是由胆甾醇所组成的 胆固醇的名称也是由此而来的 1 胆甾醇 胆固醇存在于人和动物的血液 脊髓及脑中 正常人血液中含胆固醇2 82 5 95mmol L 1 人体中胆固醇含量过高是有害的 如果人体内的胆固醇代谢发生障碍或饮食摄取胆固醇量太多时 就会从血液中沉淀析出 引起胆结石或血管硬化 由于胆甾醇与脂肪酸都是醋源物质 食物中的油脂过多时会提高血液中的胆甾醇含量 因而食油量不能过多 胆甾醇在酶催化下氧化成7 脱氢胆甾醇 7 脱氢胆甾醇存在于皮肤组织中 在日光照射下发生化学反应 转变为维生素D3 维生素D3是从小肠中吸收Ca2 离子过程中的关键化合物 体内维生素D3的浓度太低 会引起Ca2 离子缺乏 不足以维持骨骼的正常生成而产生软骨病 2 7 脱氢胆甾醇 胆甾醇7 脱氢胆甾醇 维生素D3 酶 日光 麦角甾醇是一种植物甾醇 最初是从麦角中得到的 但在酵母中更易得到 麦角甾醇经日光照射后 B环开环而成前钙化醇 前钙化醇加热后形成维生素D2 即钙化醇 维生素D2同维生素D3一样 也能抗软骨病 因此 可以将麦角甾醇用紫外光照射后加入牛奶和其他食品中 以保证儿童能得到足够的维生素D 3 麦角甾醇 紫外光 麦角甾醇维生素D2 4 胆汁酸 胆汁酸存在于动物的胆汁中 在碱性胆汁中常以钠盐或钾盐的形式存在 称为胆盐 从人和牛的胆汁中所分离出来的胆汁酸主要为胆酸 胆酸是油脂的乳化剂 其生理作用是能使油脂在肠中乳化 易于水解 消化和吸收 故胆酸被称为 生物肥皂 胆汁中的胆酸常与甘氨酸 H2NCH2COOH 和牛磺酸 H2NCH2CH2SO3H 结合成甘氨胆酸和牛磺胆酸 这种结合胆酸总称胆汁酸 其结构式如下 牛磺胆酸 甘氨胆酸 3 甾体激素 激素是由动物体内各种内分泌腺分泌的一类具有生理活性的化合物 它们直接进入血液或淋巴液中循环至体内不同组织和器官 对各种生理机能和代谢过程起着重要的协调作用 激素可根据化学结构分为两大类 一类为含氮激素 包括胺 氨基酸 多肽和蛋白质 另一类即为甾族化合物 根据来源分为肾上腺皮质激素和性激素两类 它们的结构特点是在C17 R3 上没有长的碳链 性激素是高等动物性腺的分泌物 能控制性生理 促进动物发育 维持第二性征 如声音 体形等 的作用 它们的生理作用很强 很少量就能产生极大的影响 性激素分为雄性激素和雌性激素两大类