无机材料中的晶界与相界

10级粉体 班朱国涛1003011029 5 3无机材料中的晶界与相界 相界与晶界是无机材料各种聚集状态中特殊的部分 队伍及材料的性质有着强烈的影响 对无机材料的制备过程也起着相当大的作用 有时是决定性的作用 有关晶界概念的几种说法 凡结构相同而取向不同的晶体相互接触 其接触界面称为晶界 如果相邻晶粒不仅位向不同 而且结构 组成也不相同 即它们代表不同的两个相 则其接触界面称为相界面或界面 不论结构是否相同而取向不同的晶体相互接触 其接触界面称为晶界 5 3晶界结构与分类 当多晶体中晶粒的平均尺寸为1纳米时 晶界占多晶体总体积的1 2 显然在细晶材料中 晶界对材料的机 电 热 光等性质都有不可忽视的作用 5 3 1晶界结构与分类 晶界上两个晶粒的质点排列取向有一定的差异 两者都力图使晶界上的质点排列符合于自已的取向 当达到平衡时 晶界上的原子就形成某种过渡的排列 晶界结构示意图 在多晶体中 晶界上俩个晶粒的质点排列取向有一定的差异 由于受到相邻晶粒势场的作用 俩者都力图使晶界上的质点排列符合自己的取向 当到达平衡时 晶界上的原子就形成某种过度排列 晶界一般只有几个原子的厚度 晶界区域的原子由于受到俩个不同晶粒上原子共同作用 而处于非平衡位置 因而具有较高的能量 晶界的分类按两个晶粒之间夹角的大小来分 小角度晶界 约2 3 大角度晶界 小角度晶界是相邻两个晶粒的原子排列错合的角度很小 约2 3 两个晶粒间晶界由完全配合部分与失配部分组成 界面处质点排列着一系列刃位错 当一颗晶粒绕垂直界面的轴旋转微小角度 则形成由螺旋位错构成的小角度扭转晶界 大角度晶界在多晶体中占多数 这时晶界上质点的排列己接近无序状态 晶粒的特性晶界结构疏松 在多晶体中晶界是原子快速扩散的通道 并容易引起杂质原子偏聚 同时也使晶界处熔点低于晶粒 晶界上有许多空位 位错和键变形等缺陷使之处于应力畸变状态 故能阶较高 使晶界成为固态相变时优先成核区域 利用晶界的一系列特性 通过控制晶界的组成 结构和相态等来制造新材料 5 3 2相界结构与分类 具有不同化学成分和晶体结构的俩相之间的分界面称为相界 根据界面俩边原子排列的连贯性 相界可以分为 共格晶界 连贯晶界 半共格晶界 半连贯晶界 非共格晶界 非连贯晶界 共格晶界 界面两侧的晶体具有非常相似的结构和类似的取向 越过界面原子面是连续的半共格晶界 晶面间距比较小的一个相发生应变 在界面位错线附近发生局部晶格畸变 非共格晶界 界面两侧结构相差很大且与相邻晶体间有畸变的原子排列 连贯晶界半连贯晶界非连贯晶界 从理论上来讲 相界能包括俩部分 即弹性畸变能和化学交互作用能 弹性畸变能的大小取决于适配度的大小 而化学交互作用能取决于界面上原子与周围原子的化学键结合状况 相界面结构不同 这俩部分能量所占的比重不同 对于共格相界 由于界面上原子保持着匹配关系 故界面上原子结合键数目不变 此时应变能是主要的 而对于非共格相界 由于界面上原子的化学键数目和强度与晶内相比发生了很大的变化 故其界面能以化学能为主 而且总的界面能较高 从相界能的角度来看 从共格至半共格到非共格依次递增 晶界能 与位错线有关的一个长度 5 3 3多晶体的晶界构型 在无机材料中 多晶体的组织变化发生在晶粒接触处即晶界上 晶界形状由表面张力的相互关系决定 晶界在多面体中的形状 构造和分布称为晶界构形或晶界织构 1 固 固 气界面张力平衡关系 或 ss 2 sv cos 2 经过抛光的陶瓷表面在高温下进行热处理 在界面能的作用下 就符合上式的平衡关系 式中 角称为槽角 2 固 固 液界面张力平衡关系 或 ss 2 SL cos 2 固 固 液系统 这在由液相烧结而得到的多晶体中是十分普遍的 如传统长石质瓷 镁质瓷等 二面角大小取决于 SS与 SL的相对大小 如果 SS SL 2 则 等于零 液相穿过晶界 晶粒完全被液相浸润 相分布如下图 A 所示 如果 SL SS 1 就大于120 晶粒不被润湿 这时三晶粒处形成孤岛状液滴下图 D 所示 SS SL 就小于60 晶粒润湿 液相沿晶界渗开 ss 2 SL cos 2 晶界形状由表面张力的相互关系决定 固固液系统相分布示意图 随着 角度增大 三晶粒围成孤岛状液滴越来越小 晶界形状由表面张力的相互关系决定 5 3 4无机材料相界面的润湿与黏附 度 按润湿程 附着润湿铺展润湿浸渍润湿 润湿是固 液界面上的重要行为 应用 机械的润滑 金属焊接 陶瓷和搪瓷的坯釉结合 陶瓷与金属的封接等 定义 固液接触后 体系吉布斯自由焓降低时就称为润湿 分类 1 附着润湿 液 气界面 L g 固 气界面 S g 固 液界面 S L 附着润湿的吉布斯自由焓变化为 G1 SL LV SV 附着功 W LV SV SLW愈大表示固液界面结合愈牢 即附着润湿愈强 界面张力 2 铺展润湿 界面张力 SL是固液界面张力 二者力图使液体变为球形 阻止液相润湿固相 SV是固气界面张力 力图把液体拉开 要覆盖固体表面 使固体表面能下降 LV是液体对其本身蒸汽的界面张力 三种界面张力的作用是缩小各自界面而得以稳定 润湿与液滴的形状 A 不润湿 90o 因润湿张力小而不润湿 B 润湿 90o 润湿 C 完全润湿 0o 润湿张力F最大 液体铺开 润湿的先决条件是 SV SL 或者 SL十分微小 当固 液两相的化学性能或化学结合方式很接近时 是可以满足这一要求的 因此 硅酸盐熔体在氧化物固体上一般会形成小的润湿角 甚至完全将固体润湿 而在金属熔体与氧化物之间 由于结构不同 界面能 SL很大 SV SL 90 陶瓷和搪瓷生产中釉和珐琅在坯体上牢固附着是很重要的 一般 LV和 SV均是固定的 实际生产中为了使液相扩散和达到较高的附着功 一般采用化学性能相近的两相系统 这样可以降低 LS 提高粘附功W 另外 在高温煅烧时两相之间如发生化学反应 会使坯体表面变粗糙 熔质填充在高低不平的表面上 互相啮合 增加两相之间的机械附着力 3 浸渍润湿浸渍润湿指固体浸入液体中的过程 例 生坯的浸釉 固气界面变固液界面 液体表面没有变化 浸渍润湿自由能的变化 G LVcos SV SL讨论 若 SV SL 则 90o 要将固体浸入液体之中必须做功 此时 G 0 总结 1 三种润湿的共同点是液体将气体从固体表面排挤开 使原有的固 气或液 气界面消失 而代之以固 液界面 2 改善润湿的方法 由cos SV SL LV可知 1 降低 SL 2 去除固体表面吸附膜 提高 SV 3 改变粗糙度 影响润湿的因素 1 固体表面粗糙度粗糙表面的真实接触角无法测定 只能是表观接触角 n n 粗糙度系数 总大于1 1 90 时 使cos n cos n 1 则 n 表观接触角小于理想表面的接触角 更易润湿 当真实接触角 小于90 时 粗糙度愈大 表观接触角愈小 就容易润湿 2 90 时 使cos n cos n 1 则 n 表观接触角大于理想表面的接触角 不易润湿 即 当 大于90 时 则粗糙度愈大 表观接触角也大 不利于润湿 水泥与混凝土之间 因再者同属硅酸盐材料 90 表面愈粗糙 越小 润湿性愈好 结合越强 陶瓷是无机材料 银是金属材料 不易润湿 即 90 粗糙度愈大 表观接触角也大 即 也越大 不利润湿 故 陶瓷元件表面被银 必须先将瓷件表面磨平并抛光 才能提高瓷件与银层之间的润湿性能 2 吸附膜的影响前面所提及的 SV都是指固体置于蒸汽或真空中的表面张力 而真实固体表面都是有吸附膜的 以降低其表面能 吸附膜的存在使接触角增大 起阻碍液体的铺展作用 若 SV降低 对润湿不利 在陶瓷生胚上釉前和金属与陶瓷封接等工艺中 都要使胚体或工件保持清洁 其目的是去除吸附膜 提高 SV以改善润湿性能 5 3 5吸附与表面改性 固体表面如未受到特别的处理 其表面总是被吸附膜所覆盖 新鲜表面具有较强的表面力 能迅速地从空气中吸附气体或其它物质来满足它的降低表面能的要求吸附是一种物质的原子或分子附着在另一物质表面的现象 由于吸附膜的形成改变了表面原来的结构和性质 从而达到表面改性的目的 表面改性是利用固体表面的吸附特性 通过各种表面处理来改变固体表面的结构和性质 以适应各种预期的要求 表面改性实质上是通过改变固体表面的结构状态和官能团来实现的 其中最常用的是各种有机表面活性物质 表面活性剂 能够降低体系的表面 或界面 张力的物质称为表面活性剂 表面活性剂必须指明对象 而不是对任何表面都适用的 如 钠皂是水的表面活性剂 而对液态铁就不是 反之 硫 碳对液态铁是表面活性剂 对水就不是 一般来说 非特别指明 表面活性剂都是对水而言的 表面活性剂分子由两部分组成 一端是具有亲水性的极性基 如 OH COOH SO3Na等基团 另一端具有憎水性 亦称亲油性 的非极性基 如碳氢基团 烷基 丙烯基等 适当地选择表面活性剂的这两个原子团的比例就可以控制其油溶性和水溶性的程度 制得符合要求的表面活性剂 在陶瓷工业中经常用表面活性剂来对粉料进行改性 以适应成型工艺的需要 例如 氧化铝瓷在成型时 Al2O3粉用石蜡作定型剂 Al2O3粉表面是亲水的 而石蜡是亲油的 为了降低坯体收缩应尽量减少石蜡的用量 生产中常加入油酸来使Al2O3粉表面由亲水性变为亲油性 油酸分子为CH3 CH2 7 CH CH CH2 7 COOH 其亲水基向着Al2O3表面 而憎水基团向着石蜡 由于Al2O3表面改为亲油性 可以减少石蜡用量并提高浆料的流动性 使成型性能得到改善 水泥工业中 为了提高混凝土的力学性能在新拌和混凝土中要加入减水剂 目前常用的减水剂是阴离子型表面活性物质 在水泥加水搅拌及凝结硬化时 由于水化过程中水泥矿物 C3A C4AF C3S C2S 所带电荷不同 引起静电吸引 或由于水泥颗粒某些边棱角互相碰撞吸附 范德华力作用等均会形成絮凝状结构 这些絮凝状结构中 包裹着很多拌