3-2玻璃及玻璃的结构

上节课主要内容 一 熔体的特点 熔体和玻璃的结构相似 结构中存在着近程有序区 二 聚合物的形成初期 石英颗粒的分化 中期 缩聚反应并伴随聚合物的变形 后期 在一定温度 高温 和一定时间 足够长 下达到聚合 解聚平衡 三 熔体的粘度与温度的关系 四 影响熔体粘度的因素 1 温度2 组成 3 3玻璃的通性 各向同性 介稳性 亚稳性 熔体向玻璃体转化的渐变性和可逆性 由熔融态向玻璃态转化时 物理 化学性质随温度变化的连续和渐变性 玻璃性能的可设计性 一 各向同性均质玻璃其各方向的性质如折射率 硬度 弹性模量 热膨胀系数 导热系数等都相同 非均质玻璃中存在应力除外 玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质结构的外在表现 远程无序 近程有序 二 介稳性热力学 高能状态 有析晶的趋势 动力学 高粘度 析晶不可能 长期保持介稳态 三 熔体向玻璃体转化的渐变性和可逆性 由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的 这与熔体的结晶过程有明显区别 冷却速率会影响Tg大小 快冷时Tg较慢冷时高 K点在F点前 Fulda测出Na Ca Si玻璃 a 加热速度 min 0 5159Tg 468479493499 b 加热时与冷却时测定的Tg温度应一致 不考虑滞后 实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点上 而是有一个转变温度范围 玻璃没有固定熔点 玻璃加热变为熔体过程也是渐变的 结论 玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其它非晶态固体的重要特征 传统玻璃 TM Tg传统玻璃熔体与玻璃体的转变是可逆的 渐变的 非传统玻璃 无定形物质 TM Tg二者的转变不可逆 用气相沉积等方法制得的Si Ge Bi等无定形薄膜在加热到Tg之前就会产生析晶相变 宏观特性上也有一定差别 第一类性质 玻璃的电导 比容 粘度等第二类性质 玻璃的热容 膨胀系数 密度 折射率等第三类性质 玻璃的导热系数和弹性系数等 四 由熔融态向玻璃态转化时 物理 化学性质随温度变化的连续性 Tg 玻璃形成温度 又称脆性温度 它是玻璃出现脆性的最高温度 由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力 所以也称退火温度上限 Tf 软化温度 它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度 相当于粘度109dPa S 也是玻璃可拉成丝的最低温度 五 玻璃性能的可设计性 玻璃的膨胀系数 粘度 电导 电阻 折射率 化学稳定性等物理化学性质都遵守加和法则 即组成变化 性能随之改变 3 4玻璃的形成 玻璃态物质形成方法归类 玻璃形成的热力学观点 形成玻璃的动力学手段 玻璃形成的结晶化学条件 一 玻璃态物质形成方法归类 1 传统玻璃生产方法 缺点 冷却速度较慢 一般40 60K h 近代有各种超速冷却法 冷却速度达106 108K s 实验室急冷达1 10K s 用以制造Pb Si Au Si Ge金属玻璃 V2O5 WO3玻璃 一般均为薄膜 2 非熔融法例 化学气相沉积 CVD 制取各种薄膜和涂层 用高速中子或 粒子轰击晶体材料使之无定形化的 辐照法 用 凝胶 法 由水解和缩聚过程可以形成块薄膜或纤维 大大扩大了玻璃的种类和使用范围 3 气相转变法 无定形薄膜 把晶相转变所得的玻璃态物质称 无定形固体 把液相转变所得的玻璃态物质称 玻璃固体 其差别在于形状和近程有序程度不同 二 玻璃形成的热力学观点 熔体有三种冷却途径 释放的能量大小不同 1 结晶化 2 玻璃化 过冷后在Tg温度下 冻结 为玻璃 3 分相 注 玻璃化和分相后由于玻璃与晶体的内能差值不大 故析晶动力较小 实际上能保持长时间的稳定 研究什么样的物质 什么条件 对玻璃形成有利 热力学 动力学 结晶化学 Gv越大析晶动力越大 越不容易形成玻璃 Gv越小析晶动力越小 越容易形成玻璃 SiO2 Gv 2 5 PbSiO4 Gv 3 7Na2SiO3 Gv 3 7玻化能力 SiO2 PbSiO4 Na2SiO3众多科学家从 d H S等热力学数据研究玻璃形成规律 结果都是失败的 热力学是研究反应 平衡的好工具 但不能对玻璃形成做出重要贡献 三 形成玻璃的动力学手段1 Tamman观点 影响析晶因素 成核速率Iv和晶体生长速率u 需要适当的过冷度 T Tm T 过冷度增大 熔体粘度增加 使质点移动困难 难于从熔体中扩散到晶核表面 不利于晶核长大 过冷度增大 熔体质点动能降低 有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面 有利于成核 过冷度与成核速率Iv和晶体生长速率u必有一个极值 结论 Iv P D其中 P 临界核坯的生长速率D 相邻原子的跃迁速率 D P Iv T 速率 一方面 T粘度质点运动困难 难于扩散到晶核表面 不利于成核和长大 另一方面 T质点动能质点间引力容易聚集吸附在晶核表面 对成核有利 结论 Iv呈极值变化 过冷度 T Tm T u Bexp Ga kT 1 Bexp Gv kT 其中 项 质点长程迁移的影响 项 与 Gv有关 晶体态和玻璃态两项自由能差 Gv H T Te 项 项 T u 结论 u呈极值变化 速率 总析晶速率 1 过冷度太小或过大 对成核和生长均不利 只有在一定过冷度下才能有最大的IV和u 2 IV和u两曲线重叠区 称析晶区 在此区域内 IV和u都有一个较大的数值 既有利成核 又有利生长 3 两侧阴影区为亚稳区 左侧 T太小 不可能自发成核 右侧 T太大 温度太低 粘度太大 质点难以移动无法形成晶相 亚稳区为实际不能析晶区 4 如果IV和u的极大值所处的温度范围很靠近 熔体就易析晶而不易形成玻璃 反之 就不易析晶而易形成玻璃 Tamman观点的结论 1 过冷度太小或过大 对成核和生长均不利 只有在一定过冷度下才能有最大的IV和u 2 IV和u两曲线重叠区 称析晶区 在此区域内 IV和u都有一个较大的数值 既有利成核 又有利生长 3 两侧阴影区为亚稳区 左侧 T太小 不可能自发成核 右侧 T太大 温度太低 粘度太大 质点难以移动无法形成晶相 亚稳区为实际不能析晶区 4 如果IV和u的极大值所处的温度范围很靠近 熔体就易析晶而不易形成玻璃 反之 就不易析晶而易形成玻璃 熔体在Tm温度附近若粘度很大 此时晶核产生与晶体的生长阻力均很大 因而易形成过冷液体而不易析晶 IV和u两曲线峰值大小及相对位置 都由系统本性所决定 近代研究证实 如果冷却速率足够快 则任何材料都可以形成玻璃 从动力学角度研究各类不同组成的熔体以多快的速率冷却才能避免产生可以探测到的晶体而形成玻璃 这是很有意义的 2 Uhlmann观点 确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积 V V 10 6 考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才能防止此结晶量的产生 从而获得检测上合格的玻璃 根据相变动力学理论 对均匀成核 在时间t内单位体积的V V 可用Johnson Mehl Avrami式来描述 借助此式绘制给定体积分数的三T曲线 并可估计出避免生成10 6分数晶体所必须的冷却速率 三T即 Time Temperature Transformation三T曲线的绘制 1 选择一个特定的结晶分数10 6 2 在一系列温度下计算成核速率IV 生长速率u 3 把计算所得IV u代入上式求出对应时间t 4 以 M T为纵坐标 冷却时间t为横坐标作出3T图 只有三T曲线前端即鼻尖对应析出10 6体积分数的晶体的时间是最少的 为避免析出10 6分数的晶体所需的临界冷却速率可由下式近似求出 若 dT dt c大 则形成玻璃困难 反之则容易 系统A B C中 系统C达到10 6晶体体积分数所需时间最长 对应的最大冷却速率最低 因此相对容易形成玻璃 时间 t 过冷度 2 dT dt越小 容易形成玻璃 3 Tg TM接近 2 3 时 易形成玻璃 即三分之二规则 1 熔点时的粘度高 易形成玻璃 析晶阻力较大 TM时的粘度是形成玻璃的主要标志 结论 由Tg与Tm作图知 易生成玻璃的组成在直线的上方 此规则反映形成玻璃所需冷却速率大小 总结 SiO2 四 玻璃形成的结晶化学条件1 键强 孙光汉理论 1 单键强度 335kJ mol 或80kcal mol 的氧化物 网络形成体 2 单键强度 250kJ mol 或60kcal mol 的氧化物 网络调整体 3 在250 335kJ mol为 中间体 其作用介于玻璃形成体和网络形成体之间 罗生 Rawson 进一步发展了孙光汉理论 单键强度 Tm p 0 05Kcal mol易形成玻璃 单键强度 Tm p 0 05Kcal mol不易形成玻璃 可以说明 熔点低的氧化物易于形成玻璃 如 B2O3不易析晶 1 离子化合物如NaCl CaCl2在熔融状态以正 负离子形式单独存在 流动性很大 由于离子键作用范围大 无方向性且有较高的配位数 组成晶格的几率较高 在凝固点由库仑力迅速组成晶格 所以很难形成玻璃 2 键型 2 金属键物质在熔融时失去联系较弱的e后以正离子状态存在 价电子属于一定的能带 不固定在某一个局部 由于金属键无方向性和饱和性 原子相遇组成晶格的几率最大 CN 12 很难形成玻璃 3 纯粹共价键物质大部分为分子结构 在分子内部以共价键相联系 而分子之间是无方向性的范德华力 在冷却过程中形成分子晶格的几率比较大 很难形成玻璃 重要因素 共价因素和强的极化作用 结论 三种纯键型在一定条件下都不能形成玻璃 离子共价混合键 金属共价混合键 什么键型才能形成玻璃 当离子键向共价键过渡 离子共价混合键 主要在于有SP电子形成的杂化轨道 并构成 键和 键 通过强烈的极化作用 这种混合键既具有离子键易改变键角 易形成无对称变形的趋势 有利于造成玻璃的远程无序 又有共价键的方向性和饱和性 不易改变键长和键角的倾向 造成玻璃的近程有序 因此容易形成玻璃 例如 SiO4 内表现为共价键特性 其O Si O键角为109028 而四面体共顶连结 O Si O键角能在较大范围内无方向性的连接起来 表现了离子键的特性 按电负性估计离子键比例由5 如As2O3 到75 如BeF2 都有可能形成玻璃 3 5玻璃的结构 玻璃的结构 是指玻璃中质点在空间的几何配置 有序程度以及彼此间的结合状态 玻璃结构特点 近程有序 远程无序 不同科学家对玻璃的认识 玻璃结构研究的历史 玻璃结构研究的历史 不同科学家对玻璃的认识 门捷列夫 玻璃是一个无定形物质 没有固定化学组成 与合金类似 Sockman 玻璃的结构单元是具有一定的化学组成的分子聚合体 Tamman 玻璃是一种过冷液体 两个很重要的学说 无规则网络学说 晶子学说 1 实验瓦伦对玻璃的x 衍射图 一 无规则网络学说 Zachariasen 1 说明 a 由于石英玻璃和方石英的特征谱线重合 瓦伦认为石英玻璃和方石英中原子间距大致一致 峰值的存在并不说明晶体的存在 计算晶体的尺寸 7 7A0 方石英晶胞的尺寸 7 0A0 b 石英玻璃中没有象硅胶一样的小角度衍射 从而说明是一种密实体 结构中没有不连续的离子或空隙 此结构与晶子假说的微不均匀性相矛盾 第一峰 第二峰 第三峰 第四峰 第五峰 可推测Si O Si的键角为1440 峰的位置 表示原子的间距 峰的面积 表示配位数 2 用傅利叶分析法 画出石英玻璃的径向分布曲线 实验表明 玻璃物质主要部分不可能以方石英晶体的形式存在 而每个原子的周围原子配位对玻璃和方石英来说都是一样的 2 学说要点 1 形成玻璃的物质与相应的晶体类似 形成相似的三维空间网络 2 这种网络是由离子多面体通过桥氧相连 向三维空间无规律的发展而构筑起来的 3 电荷高的网络形成离子位于多面体中心 半径大的变性离子 在网络空隙中统计分布 对于每一个变价离子则有一定的配位数 4 氧化物要形成玻璃必须具备四个条件 A 每个O最多与两个网络形成离子相连 B 多面体中阳离子的配位数 4 C 多面体共点而不共棱或共面 D 多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用 3 评价 1 说明玻璃结构宏观上是均匀的 解释了结构上是远程无序的 揭示了玻璃各向同性等性质 2 不足之处 对分相研究不利 不能完满解释玻璃的微观不均匀性和分相现象 二 晶子学说 在前苏联较流行 1 实验 1 1921年列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现 玻璃加热到573 时其折射率发生急剧变化 而石英正好在573 发生 型的转变 在此基础上他提出玻璃是高分散的晶子的集合体 后经瓦连柯夫等人逐步完善 上述现象对不同玻璃 有一定普遍性 400 600 为玻璃的Tg Tf温度 2 研究钠硅二元玻璃的x 射线散射强度曲线 第一峰 是石英玻璃衍射的主峰与晶体石英特征峰一致 第二峰 是Na2O SiO2玻璃的衍射主峰与偏硅酸钠晶体的特征峰一致 在钠硅玻璃中 上述两个峰均同时出现 SiO2的含量增加 第一峰明显 第二峰减弱 Na2O含量增加 第二峰强度增加 钠硅玻璃中同时存在方石英晶子和偏硅酸钠晶子 而且随成分和制备条件而变 提高温度或延长保温时间 衍射主峰清晰 强度增大 说明晶子长大 但玻璃中方石英晶子与方石英晶体相比有变形 结论 2 要点 玻璃由无数的 晶子 组成 所谓 晶子 不同于一般微晶 而是带有晶格变形的有序区域 它分散于无定形的介质中 并且 晶子 到介质的过渡是逐渐完成的 两者之间无明显界线 3 意义及评价 第一次揭示了玻璃的微不均匀性 描述了玻璃结构近程有序的特点 4 不足之处 晶子尺寸太小 无法用x 射线检测 晶子的含量 组成也无法得知 综述 两种假说各具优缺点 两种观点正在逐步靠近 统一的看法是 玻璃是具有近程有序 远程无序结构特点的无定形物质 晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和有序性 无规则网络学说着重于玻璃结构的无序 连续 均匀和统计性 它们各自能解释玻璃的一些性质变化规律 3 6玻璃的类型 通过桥氧形成网络结构的玻璃称为氧化物玻璃 典型的氧化物玻璃有 SiO2 B2O3 P2O5 和GeO2 这些氧化物玻璃在实际应用和理论研究上均很重要 一 硅酸盐玻璃这是实用价值最大的一类玻璃 由于SiO2等原料资源丰富 成本低 对常见的试剂和气体有良好的化学稳定性 硬度高 生产方法简单等优点而成为工业化生产的实用价值最大的一类玻璃 1 石英玻璃 石英玻璃是由 SiO4 四面体以顶角相连而组成的三维网络 Si的配位数为4 O的配位数为2 Si O键长为0 162nm O O键长为0 265nm Si O Si键角为1200 1800的范围内 中心在1440 与晶体石英的差别 玻璃中Si O Si键角有显著的分散 使石英玻璃没有晶体的远程有序 石英玻璃密度很小 d 2 20 2 22g cm3 石英玻璃和方石英晶体里Si O Si键角 分布曲线 2 玻璃的结构参数 当R2O RO等氧化物引入石英玻璃 形成二元 三元甚至多元硅酸盐玻璃时 由于O Si比增加 三维骨架破坏 玻璃性能改变 参见P73表4 4中O Si对硅酸盐网络结构的影响 O Si22 2 52 52 5 3 0 硅氧结构 网络 SiO2 网络 网络 网络和链或环 四面体 SiO4 状态 四面体 SiO4 的网络状态与R R2 等的极化与数量有关 原子数的增加使Si O Si的Ob键变弱 同时使Si O Si的Onb键变的更为松弛 R O Si比 即玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比 X 每个多面体中平均非桥氧 百分数 X X Y 2 Y 每个多面体中平均桥氧数 百分数 Y 2 X Y 2 Z 每个多面体中氧离子平均总数 一般硅酸盐和磷酸盐玻璃中为4 硼酸盐玻璃中为3 参数间存在的关系 1 石英玻璃 SiO2 Z 4R 2X 2 2 4 0Y 2 4 2 4 2 Na2O 2SiO2Z 4R 5 2X 2 5 2 4 1Y 2 4 5 2 3 3 Na2O SiO2 水玻璃 Z 4R 3X 2Y 2 4 2Na2O SiO2Z 4R 4X 4Y 0 不形成玻璃 5 10 molNa2O 8 molCaO 82 molSiO2Z 4R 10 8 82 2 82 2 22X 0 44Y 3 56 6 10 molNa2O 8 molAl2O3 82 molSiO2Z 4R 10 24 82 2 82 8 2 2 02X 0 0Y 3 96 注意 有些的离子不属典型的网络形成离子或网络变性离子 如Al3 Pb2 等属于所谓的中间离子 这时就不能准确地确定R值 若 R2O RO Al2O3 1 则有 AlO4 即为网络形成离子 若 R2O RO Al2O3 1 则有 AlO6 即为网络变性离子 若 R2O RO Al2O3 1 则有 AlO4 即为网络形成离子 典型玻璃的网络参数X Y和R值 Y是结构参数 玻璃的很多性质取决于Y值 Y 2时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络 在形成玻璃范围内 Y增大网络紧密 强度增大 粘度增大 膨胀系数降低 电导率下降 Y下降网络结构疏松 网络变性离子的移动变得容易 粘度下降 膨胀系数增大 电导率增大 Y对玻璃性质的影响 硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别 1 晶体中Si O骨架按一定对称性作周期重复排列 是严格有序的 在玻璃中则是无序排列的 晶体是一种结构贯穿到底 玻璃在一定组成范围内往往是几种结构的混合 2 晶体中R 或R2 阳离子占据点阵的位置 在玻璃中 它们统计地分布在空腔内 平衡Onb的负电荷 虽从Na2O SiO2系统玻璃的径向分布曲线中得出Na 平均被5 7个O包围 即配位数也是不固定的 比较 3 晶体中 只有半径相近的阳离子能发生互相置换 玻璃中 只要遵守静电价规则 不论离子半径如何 网络变性离子均能互相置换 因为网络结构容易变形 可以适应不同大小的离子互换 在玻璃中析出晶体时也有这样复杂的置换 4 在晶体中一般组成是固定的 并且符合化学计量比例 在形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学计量任意比例混合 由于玻璃的化学组成 结构比晶体有更大的可变动性和宽容度 所以玻璃的性能可以作很多调整 使玻璃品种丰富 有十分广泛的用途 结论 二 硼酸盐玻璃B2O3是硼酸盐玻璃中的网络形成体 B2O3也能单独形成氧化硼玻璃 B 2s22p1O 2s22p4 B O之间形成sp2三角形杂化轨道 还有空轨道 可以形成3个 键 所以还有p电子 B除了3个 键还有 键成分 氧化硼玻璃的结构 1 从B2O3玻璃的RDF曲线证实 存在以三角体 BO3 是非常扁的三角锥体 几乎是三角形 相互连结的硼氧组基团 2 按无规则网络学说 纯B2O3玻璃的结构可以看成由 BO3 无序地相连而组成的向两度空间发展的网络 其中有很多三元环 B O键能498kJ mol 比Si O键能444kJ mol大 但因为B2O3玻璃的层状或链状结构的特性 任何 BO3 附近空间并不完全被三角体所充填 而不同于 SiO4 B2O3玻璃的层之间是分子力 是一种弱键 所以B2O3玻璃软化温度低 450 表面张力小 化学稳定性差 易在空气中潮解 热膨胀系数高 一般说纯B2O3玻璃实用价值小 但B2O3是唯一能用来制造有效吸收慢中子的