芳烃为原料的化学品

第八章芳烃为原料的化学品 主要内容 8 1芳烃抽提8 2乙苯和苯乙烯8 2 1乙苯8 2 2苯乙烯8 3苯酚 2 主要内容 8 1芳烃抽提8 2乙苯和苯乙烯8 2 1乙苯8 2 2苯乙烯8 3苯酚 3 定义 芳烃是含苯环结构的碳氢化合物的总称 地位 芳烃中的 三苯 苯 甲苯和二甲苯 简称BTX 和烯烃中的 三烯 乙烯 丙烯和丁二烯 是化学工业的基础原料 具有重要地位 8 1芳烃抽提 概述 4 用途 芳烃中以苯 甲苯 二甲苯 乙苯 异丙苯 十二烷基苯和萘最为重要 这些产品广泛应用于合成树脂 合成纤维 合成橡胶 合成洗涤剂 增塑剂 染料 医药 农药 炸药 香料 专用化学晶等工业 8 1芳烃抽提 5 苯可用来合成苯乙烯 环己烷 苯酚 苯胺及烷基苯等 8 1芳烃抽提 6 甲苯不仅是有机合成的优良溶剂 而且可以合成异氰酸酯 甲酚 或通过歧化和脱烷基制苯 二甲苯和乙苯同属C8芳烃 二甲苯异构体分别为对二甲苯 邻二甲苯和间二甲苯 8 1芳烃抽提 7 对二甲苯主要用于生产对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯 与L 醇反应生成的聚酯用于生产纤维 胶片和树脂 是最重要的合成纤维和塑料之一 邻二甲苯主要用途是生产邻苯二甲酸酐 进而生产增塑剂 如邻苯二甲酸二辛酯 DOP 邻苯二甲酸二丁酯 DBP 等 间二甲苯的主要用途是生产间苯二甲酸及少量的间苯二腈 后者是生产杀菌剂的单体 间苯二甲酸则是生产不饱和聚酯树脂的基础原料 8 1芳烃抽提 8 乙苯的主要用途是制取苯乙烯 进而生产丁苯橡胶和苯乙烯塑料等 C9芳烃组分中 异丙苯用于生产苯酚 丙酮的量最大 但在C9芳烃组分中的含量太低 故工业上均由苯烃化法生产 偏三甲苯主要用于生产偏苯三酸 进而制取优质增塑剂 醇酸树脂涂料 聚酰亚胺树脂 不饱和聚酯 环氧树脂的固化剂等 相当数量的偏三甲苯还用于维生素E等药品的生产 8 1芳烃抽提 9 均三甲苯用于生产均苯三酸 进而制醇酸树脂和增塑剂 以及染料中间体 橡胶和塑料等的稳定剂 C10芳烃中均四甲苯的主要用途是生产均苯四酸酐 进而制取聚酰亚胺等耐热性树脂 大量用于国防和宇航工业等尖端部门 也用作环氧树脂的固化剂和耐高温增塑剂 对二乙苯用作对二甲苯吸附分离中的脱附剂 萘主要用于生产染料 鞣料 润滑剂 杀虫剂 防蛀剂等 8 1芳烃抽提 10 1 芳烃的来源与生产方法 芳烃来源 芳烃最初全部来源于煤焦化工业 煤焦化工业生产的焦化芳烃在数量上 质量上都不能满足需求 以石油为原料生产石油芳烃 以弥补不足 石油芳烃发展至今 已成为芳烃的主要来源 约占全部芳烃的80 8 1芳烃抽提 11 芳烃来源构成 8 1芳烃抽提 12 芳烃含量与组成 8 1芳烃抽提 13 焦化芳烃生产 在高温作用下 煤在焦炉炭化室内进行干馏时 煤质发生一系列的物理化学变化 除生成75 的焦炭外 还副产粗煤气约25 其中粗苯约占1 1 煤焦油约占4 0 粗煤气中含有多种化学品 其组成与数量随炼焦温度和原料配比不同而有所波动 粗煤气经初冷 脱氨 脱萘 终冷后 进行粗苯回收 8 1芳烃抽提 14 粗苯回收产物组成 8 1芳烃抽提 15 石油芳烃生产 以石脑油和裂解汽油为原料生产芳烃的过程 可分为反应 分离和转化三部分 中国芳烃资源比较少 需充分利用有限的芳烃资源 因而采用甲苯 C9芳烃的烷基转移 甲苯歧化 二甲苯异构化等工艺过程 8 1芳烃抽提 16 17 芳烃生产过程 芳烃生产 芳烃分离与转化 石脑油 裂解汽油 C5 200 催化重整 汽油加氢 芳烃抽提 芳烃分离 脱烷基 歧化 C8分馏 异构化 吸附分离 B B T X C9A T X OX PX B 苯 T 甲苯 X 二甲苯 OX 邻二甲苯 PX 对二甲苯 C9A C9芳烃 8 1芳烃抽提 2 芳烃馏分的分离 由催化重整和加氢精制裂解汽油得到的含芳烃馏分都是由芳烃与非芳烃组成的混合物 由于碳数相同的芳烃与非芳烃的沸点非常接近 有时还会形成共沸物 用一般的蒸馏方法是难以将它们分离的 为了满足对芳烃纯度的要求 目前工业上实际应用的主要是溶剂萃取法和萃取蒸馏法 8 1芳烃抽提 18 溶剂萃取法适用于从宽馏分中分离苯 甲苯 二甲苯等 萃取蒸馏法适用于从芳烃含量高的窄馏分中分离纯度高的单一芳烃 8 1 1芳烃抽提过程 溶剂萃取分离芳烃是利用一种或两种以上的溶剂 萃取剂 对芳烃和非芳烃选择溶解分离出芳烃 溶剂的性能与芳烃收率 芳烃质量 公用工程消耗及装置投资有直接关系 8 1芳烃抽提 19 原理与过程 芳烃萃取 芳烃抽取 使用某种选定的溶剂 萃取剂 去处理芳烃原料油 利用原料油中各组分在该溶剂中溶解度的不同 使其中某一芳烃优先被萃取出来 以达到初步分离的目的 抽提物 溶解于溶剂中的物质 芳烃 抽提液 溶有抽提物的溶液 芳烃和溶剂 抽余液 抽提出芳烃后的残液 非芳烃和少量溶剂 8 1芳烃抽提 20 a 增加两液相接触界面 b 增大原料液与抽提液间的相互流动 c 适当提高抽提温度 但选择性降低 d 增加溶剂的用量 但溶剂量增大 所需抽提设备体积增加 回收溶剂等操作费用增加 e 溶剂的性能 21 促进抽提过程更有效地进行的措施 8 1芳烃抽提 8 1 2抽提所用溶剂 环丁砜法抽提芳烃是目前世界上普遍采用的方法 环丁砜因具有选择性好 溶解能力强 沸点高 比重大 比热小 对碳钢腐蚀性小等优点 它的凝固点虽较高 但加入极少量水即可大幅度地降低凝固点 8 1芳烃抽提 22 环丁砜 二甘醇 N 甲基吡咯烷酮 二甲基亚砜 对芳烃的溶解选择性好 溶解度高 与萃取原料密度差要大 蒸发潜热与热容要小 蒸汽压小 良好的化学稳定性与热稳定性 腐蚀性小 对溶剂性能的基本要求 8 1芳烃抽提 23 8 1 3环丁砜溶剂抽提 对芳烃的选择性好 溶解能力强 沸点高 氧化安定性好 比热小 操作热负荷小 比重大 可以允许有较大的处理量 对碳钢腐蚀性小 环丁砜与其他溶剂相比具有如下特点 8 1芳烃抽提 24 环丁砜对C6 C11全部芳烃范围内的溶解能力高于相应相应烷烃及烯烃的十余倍 环丁砜虽能选择性地萃取芳烃 但也能溶解一些非芳烃 其溶解度顺序为 轻质芳烃 重质芳烃 轻质烷烃 重质烷烃 在实际萃取过程中 采用沸点较低的轻质烷烃将萃取液中的重质烷烃反洗下来 8 1芳烃抽提 25 温度 对环丁砜溶剂的溶解能力和选择性有很大的影响 温度提高 溶剂的溶解能力增强 但是对芳烃的选择性变差 温度范围一般在80 100 压力 抽提过程在液相中进行 需要保持一定的压力 压力太低 液体气化 萃取效率降低 压力范围一般在0 2 0 6MPa 溶剂比与反洗比 溶剂与反洗液对原料液的重量比 称为溶剂比与反洗比 溶剂比可保证一定的芳烃的回收率 反洗比是保证一定的芳烃质量 环丁砜为溶剂的最宜溶剂比为2 5 最宜反洗比在0 4 0 75 8 1芳烃抽提 26 芳烃抽提的影响因素 27 8 1芳烃抽提 主要内容 8 1芳烃抽提8 2乙苯和苯乙烯8 2 1乙苯8 2 2苯乙烯8 3苯酚 28 8 2 1乙苯 8 2 1 1乙苯的烷基化工业生产方法8 2 1 2反应条件的影响8 2 1 3工艺流程8 2 1 4催化精馏工艺 29 乙苯是有芳香气味的无色液体 熔点 94 9 沸点136 2 不溶于水 乙苯是有机化学工业的一个重要中间体 也是制药工业的重要原料 主要用于生产苯乙烯 概述 30 8 2 1乙苯 芳烃转化的工业应用框图 31 8 2 1乙苯 芳烃的烷基化是芳烃分子中苯环上的一个或几个氢被烷基所取代而生成烷基芳烃的反应 在芳烃的烷基化反应中以苯的烷基化最为重要 这类反应在工业中主要用于生产乙苯 异丙苯和十二烷基苯等 能为烃的烷基化提供烷基的物质称为烷基化剂 可采用的烷基化剂有多种 工业上常用的有烯烃和卤代烷烃 烯烃如乙烯 丙烯 十二烯 烯烃不仅具有较好的反应活性 而且比较容易得到 32 8 2 1乙苯 由于烯烃在烷基化过程中形成的正烃离子会发生骨架重排取得最稳定的结构存在 所以乙烯以上烯烃与苯进行烷基化反应时 只能得到异构烷基苯而不能得到正构烷基苯 烯烃的活泼顺序为 异丁烯 正丁烯 乙烯 卤代烷烃主要是氯代烷烃 如氯乙烷 氯代十二烷等 此外醇类 酯类 醚类等也可作为烷基化剂 33 8 2 1乙苯 主反应 苯的烷基化反应是一反应热效应较大的放热反应 在较宽的温度范围内 苯的烷基化反应在热力学上都是很有利的 只有当温度较高时 才有较明显的逆反应发生 副反应主要包括多烷基苯的生成 二烷基苯的异构化反应 烷基转移反应 多烷基苯循环与过量的苯发生烷基转移反应而转化为单烷基苯 芳烃缩合和烯烃的聚合反应 生成焦油和焦炭 苯的烷基化 34 8 2 1乙苯 苯的烷基化过程的产物是单烷基苯和各种二烷基苯 多烷基苯异构体组成的复杂混合物 在适宜的乙烯和苯配比时反应达到热力学平衡 工业上最佳操作点是使乙苯收率尽可能大 苯的循环量和多乙苯的生成量尽可能的少 即下图中的斜线区 35 8 2 1乙苯 36 催化剂工业上已用于苯烷基化的酸性催化剂主要有下面几类 酸性卤化物的络合物 如AlCl3 AlBr3 BF3 ZnCl2 FeCl3等的络合物 它们的活性次序为 AlBr3 AlCl3 FeCl3 BF3 ZnCl2 工业上常用的是AlCl3络合物 纯的无水AlCl3无催化活性 必须有助催化剂如HCl同时存在 AlCl3络合物催化剂活性甚高 可使反应在100 左右进行 还具有使多烷基苯与苯发生烷基转移的作用 AlCl3对设备 管道具有强腐蚀性 37 8 2 1乙苯 磷酸 硅藻土 该催化剂活性较低 需要采用较高的温度和压力 又因不能使多烷基苯发生烷基转移反应 故原料中苯需大大过量 以保证单烷基苯的收率 该催化剂对烯烃的聚合反应也有催化作用 会使催化剂表面积焦而活性下降 该催化剂工业上主要应用于苯和丙烯气相烷基化生产异丙苯 38 8 2 1乙苯 BF3 g Al2O3该催化剂活性较好 并对多烷基苯的烷基转移也具有催化活性 用于乙苯生产时还可用稀乙烯为原料 乙烯的转化率接近100 但有强腐蚀性和毒性 ZSM 5分子筛催化剂该催化剂的活性和选择性均较好 用于乙苯生产时 可用15 20 低浓度的乙烯作为烷基化剂 乙烯的转化率可达100 乙苯的选择性大于99 5 39 8 2 1乙苯 8 2 1 1乙苯的烷基化工业生产方法 苯烷基化制乙苯若以反应状态分 可分为液相法和气相法两种 液相三氯化铝法又可分为传统的两相工艺和单相高温工艺 前者的典型代表是Dow法 旧Monsanto法等 后者典型代表是新Monsanto法 气相固体催化剂烷基化法的典型代表是Mobil Badger新工艺 40 8 2 1乙苯 苯与乙烯烷基化反应的主反应式为 这是一个原子经济反应 除主反应外 还有多烷基 异构化 烷基转移及缩合和烯烃聚合等副反应 世界上大约90 的乙苯是用苯烷基化法生产 41 DH 114kJ mol 8 2 1乙苯 动力学 温度升高 可增加烷基化反应速度 热力学 烷基化反应是放热反应 升高温度平衡常数减小 8 2 1 2反应条件的影响 1 温度 具体温度应根据乙烯浓度而定 乙烯浓度高 则温度可偏于下限 反之 则温度可接近上限 对分子筛气相法而言 反应温度主要为了满足催化剂的催化活性和使用寿命的需要 一般控制为380 420 过高的温度会导致副产物增加 催化剂表面结炭而失活 42 8 2 1乙苯 2 压力 对苯和乙烯的液相烷基化反应来说 压力增加可以提高乙烯的溶解速率 但不利于生成乙苯 用浓乙烯反应时 通常在常压下进行 以稀乙烯反应时 为了增加主要设备的生产能力 常在一定压力 如0 15MPa 下进行 43 8 2 1乙苯 乙基与苯的摩尔比与烃化液组成的平衡关系 乙烯与苯的分子比以0 55 0 65为宜 3 原料配比 44 8 2 1乙苯 4 杂质 水量过多 与三氯化铝作用后增加催化剂的消耗和加重设备腐蚀 氧能使苯氧化并在三氯化铝作用下聚合成树脂状物质堵塞管道 一氧化碳能使催化剂中毒 乙炔与其它烯烃的存在会与苯作用生成的物质使络合物变得更加粘稠 导致触媒失活 影响乙苯的质量 45 8 2 1乙苯 一般要求原料乙烯纯度应大于90 其中 丙烯 丁烯含量小于1 乙炔含量小于0 5 水含量小于30mg L 1 硫化氢含量小于5mg m 3 46 8 2 1乙苯 传统的无水三氯化铝法 最悠久和应用最广泛的生产烷基苯的方法 在低温 95 低压 101 3 152 0kPa 下 加入AlCl3催化剂络合物 苯和循环的多乙苯混合物 搅拌使催化剂络合物分散 向反应混合物通入乙烯 乙烯基本上完全转化 8 2 1 3工艺流程 液相烷基化法 47 8 2 1乙苯 由反应器出来的物流约由55 未转化的苯 35 38 乙苯 15 20 多乙苯混合有机相和AlCl3络合物组成 冷却分层 AlCl3循环返回反应器 少部分被水解成Al OH 3废液 有机相经水洗和碱洗除去微量AlCl3得到粗乙苯 最后经三个精馏塔分离得到纯乙苯 AlCl3法工艺简单 操作条件缓和 乙烯转化率高 乙苯纯度高 但设备腐蚀和污染严重 三废排放量大 热效率低 总体能耗高 48 8 2 1乙苯 气相烷基化法 最早采用的是以磷酸 硅藻土为催化剂的固体磷酸法 但只适用于异丙苯的生产 后来开发了以BF3 g Al2O3为催化剂的Alkar法 可用于生产乙苯 20世纪70年代Mobil公司又开发成功的以ZSM 5分子筛为催化剂的Mobil Badger法 该方法采用ZSM 5分子筛催化剂 气相烷基化所用反应器为多层固定床绝热反应器 以固体酸为催化剂的气相烷基化法 49 8 2 1乙苯 避免多乙苯的生成 控制苯与乙烯的摩尔比1 0 2 反应在高温下进行 ZSM 5分子筛的孔径和苯分子直径尺寸相似 只有在分子筛骨架原子热震动使孔径增大的情况下才能进入孔道 这也有利于提高乙苯的选择性 50 8 2 1乙苯 ZSM 5分子筛气相法于20世纪80年代投产 是目前应用最广泛的乙苯生产工艺 世界上采用分子筛气相烷基化工艺生产的乙苯占总产量的50 以上 该法无腐蚀无污染 反应器可用低铬合金钢制造 装置投资费用较低 使用寿命长 尾气及蒸馏残渣可作燃料 乙苯收率高 用ZSM 5型催化剂时可达98 能耗低 烷基化反应温度高有利于热量的回收 催化剂价廉 寿命两年以上 但该法催化剂表面易结焦 催化活性下降快 需频繁进行烧焦再生 51 8 2 1乙苯 52 8 2 1乙苯 新鲜苯和回收苯与反应产物换热后进人加热炉 气化并预热至400 420 先与已加热气化的循环二乙苯混合 再与原料乙烯混合后进入烷基化反应器各床层 各床层的温升控制在70 以下 由上一床层进入下一床层的反应物流经补加苯和乙烯骤冷至进料温度 使每层反应床的反应温度相接近 典型的操作条件为 温度370 425 压力1 37 2 74MPa 质量空速3 5kg 乙烯 kg催化剂 h 53 8 2 1乙苯 ChemicalResearch Licensing公司和Lummus公司在20世纪80年代末开发成功催化精馏制乙苯生产工艺 即CDTECH工艺 该工艺是将液相分子筛技术与催化精馏技术相结合 同时进行催化反应和蒸馏操作 采用的催化剂为Y型分子筛 反应器为一精馏塔 催化剂置于塔的精馏段 塔釜加热 塔顶苯全回流 乙苯从塔釜出料 反应温度150 170 压力1 0 2 0MPa 8 2 1 4催化精馏工艺 54 8 2 1乙苯 催化精馏合成乙苯工艺的优点 反应温度易于控制 单烷基苯选择性高 反应热利用充分 可简化设备节省投资 催化剂的稳定性好 寿命长 再生周期在2年以上 虽然空速低 催化剂用量高 仍被认为是乙苯合成技术的发展趋势 特别是用于催化裂化干气等稀乙烯制乙苯 具有更大的吸引力 55 8 2 1乙苯 几种乙苯合成工艺技术的比较 56 主要内容 8 1芳烃抽提8 2乙苯和苯乙烯8 2 1乙苯8 2 2苯乙烯8 3苯酚 57 8 2 2苯乙烯 概述 苯乙烯在室温下即能缓慢聚合 因此要避免接触光照和空气 要加阻聚剂 如邻苯二酚等 才能贮存 苯乙烯是合成高分子工业的重要单体 由苯乙烯共聚的塑料可加工成为各种日常生活用品和工程塑料 用途极为广泛 苯乙烯的基本性质 苯乙烯是无色 有特殊香气的液体 熔点 30 6 沸点145 2 不溶于水 能溶于甲醇 乙醇 四氯化碳及乙醚等溶剂 58 8 2 2苯乙烯 聚苯乙烯产品 59 60 苯乙烯的发展状况 8 2 2苯乙烯 8 2 2苯乙烯 苯乙烯的生产方法 8 2 2 1苯乙酮法8 2 2 2乙苯和丙烯共氧化法8 2 2 3乙苯氧化脱氢法8 2 2 4乙苯脱氢法 61 8 2 2 1苯乙酮法生产苯乙烯 分为氧化 还原和脱水三步 该法苯乙烯产率约80 略低于乙苯脱氢法的产率 其中副产物苯乙酮的产值较高 苯乙烯的精制分离较容易 62 8 2 2 2乙苯和丙烯共氧化法 乙苯液相氧化成过氧化氢乙苯 然后与丙烯环氧化反应生成环氧丙烷 过氧化氢乙苯则变为 苯乙醇 再经脱水得到苯乙烯 苯乙烯产率约65 低于乙苯脱氢的产率 但能生产重要的有机化工原料环氧丙烷 综合平衡仍有工业化的价值 目前此法仍有使用 63 8 2 2 3乙苯氧化脱氢法 乙苯氧化脱氢法目前尚处于研究阶段 反应在催化剂和过热蒸汽的存在下进行 此方法以乙苯为原料直接生成苯乙烯 还可利用氧化反应放出的热量产生蒸汽 反应温度也较催化脱氢为低 研究的催化剂种类较多 如氧化镉 氧化锗 钨 铬 铌 钾 锂等混合氧化物 钼酸铵 硫化钼及载在氧化镁上的钴 钼等 但这些催化剂大多处于研究阶段 尚不具备工业化条件 有待进一步研究开发 64 8 2 2 4乙苯催化脱氢法 1 乙苯催化脱氢的主 副反应 2 乙苯催化脱氢的催化剂 3 乙苯催化脱氢的工艺条件选择 4 乙苯脱氢反应器与工艺流程 5 乙苯脱氢工艺的改进 65 1 乙苯催化脱氢的主 副反应 H298K 117 6kJ mol 可逆 吸热 n 0 66 主反应 副反应 H298K 105kJ mol H298K 54 4kJ mol 乙苯脱烷基 加氢裂解 聚合和缩合而形成焦油 H298K 31 5kJ mol 1 乙苯催化脱氢的主 副反应 67 2 乙苯催化脱氢催化剂 乙苯在高温下脱氢时 主要产物是苯 脱氢反应是在高温 有氢和大量水蒸气存在下进行的 脱氢催化剂的活性组分是氧化铁 助催化剂有钾 钒 钼 钨 铬等氧化物 必须采用高活性 高选择性的催化剂 很好的热稳定性和化学稳定性 能抗结焦和易于再生 Fe2O3 K2O Cr2O3 87 10 3组成的催化剂乙苯的转化率可达60 选择性为87 68 主催化剂Fe3O4产生催化活性位 助催化剂K2O能改变催化剂表面酸度 减少裂解反应的发生 并能提高催化剂的结焦性能和消炭作用 以及促进催化剂的再生能力 延长再生周期 助催化剂Cr2O3是高熔点金属氧化物 可以提高催化剂的耐热性 稳定铁的价态 2 乙苯催化脱氢催化剂 69 氧化铬对人体及环境有害 研究集中在无铬催化剂 2 乙苯催化脱氢催化剂 典型催化剂的组成 70 71 3 乙苯催化脱氢的工艺条件选择 温度 乙苯脱氢反应平衡常数与温度的关系 乙苯脱氢反应平衡转化率与温度的关系 72 3 乙苯催化脱氢的工艺条件选择 低温时平衡常数很小 平衡转化率也很低 平衡常数随反应温度的升高而增大 加氢裂解反应比脱氢反应有利Kp裂解 Kp脱氢 即使700 下仍如此 73 苯乙烯收率与温度的关系 随着温度的升高 乙苯的转化率增加而苯乙烯选择性下降 温度降低时 副反应虽然减少 有利于苯乙烯选择性的提高 但因反应速率下降 产率也不高 为了避免副反应 温度不应太高 但低温反应速率慢 平衡产率低 因此必须采用合适的催化剂 3 乙苯催化脱氢的工艺条件选择 74 压力 n 0 平衡产率随压力的降低而提升 3 乙苯催化脱氢的工艺条件选择 75 反应最好在减压下进行 但减压操作对反应设备的制造要求高 增加设备制造费 且难免泄漏进空气 故生产中 常采用略高于常压的压力操作 惰性气体的影响 加入惰性气体的方法以达到降低原料气分压 而工业上常采用水蒸气作惰性气体稀释剂 3 乙苯催化脱氢的工艺条件选择 76 用水蒸气作为脱氢反应的稀释剂具有下列优点 降低了乙苯的分压 有利于提高乙苯脱氢的平衡转化率 可以抑制催化剂表面的结焦和消碳作用 提供反应所需的热量 且易于产物的分离 3 乙苯催化脱氢的工艺条件选择 77 但水蒸气用量不是越多越好 超过一定比值之后平衡转化率的提高就不明显了 乙苯催化脱氢反应空速 低空速 高空速 接触时间增加 副反应加剧 选择性显著下降 提高选择性 虽然转化率不是很高 未反应的原料气可以循环使用 必然造成能耗增加 3 乙苯催化脱氢的工艺条件选择 78 催化剂颗粒度对反应的影响 79 3 乙苯催化脱氢的工艺条件选择 80 3 乙苯催化脱氢的工艺条件选择 脱氢反应的选择性随粒度的增加而降低 因为主反应受内扩散影响比较严重 而副反应受内扩散影响较小 工业上常采用较小的颗粒度催化剂 以减少催化剂的内扩散阻力 同时还可将催化剂进行高温焙烧改性 以减少催化剂的微孔结构 3 乙苯催化脱氢的工艺条件选择 81 4 乙苯脱氢反应器与工艺流程 乙苯脱氢反应器 按供热方式可分为 多管等温反应器反应器用列管式 燃料燃烧所产生的高温烟道气走管外 管内装催化剂 绝热式反应器过热蒸汽直接入反应器内与外界无热量交换 82 乙苯脱氢工艺流程 外加热列管式 多管等温式 乙苯脱氢工艺该流程主要由脱氢反应 尾气产物分离及最终产品苯乙烯的精制三部分组成 绝热式反应器乙苯脱氢工艺该流程主要有乙苯加热 脱氢反应及各产品的精馏分离 4 乙苯脱氢反应器与工艺流程 虽然采用等温反应器脱氢 水蒸汽耗量约为绝热反应器的一半 但因等温反应器结构复杂 且需要大量的特殊合金钢材 反应器制造费用高 故大规模的生产装置均采用绝热反应器 83 4 乙苯脱氢反应器与工艺流程 84 4 乙苯脱氢反应器与工艺流程 85 5 乙苯脱氢工艺的改进 脱氢反应器的改进 脱氢工艺条件的改进 新型催化剂研制 86 脱氢反应器的改进 5 乙苯脱氢工艺的改进 a 是圆筒形辐射流动反应器 苯乙烯选择性达到90 91 的情况下 其乙烯的转化率达50 73 已实现了工业化 b 与 a 相似 c 是双蒸汽两段绝热反应器 乙苯转化率提高10 水蒸气用量有所下降 d 是多段径向流反应器 可提高苯乙烯的单程收率 e 是带有蒸汽再沸器的两段径向流绝热反应器 87 脱氢工艺条件的改进 低压下操作 乙苯转化率70 苯乙烯选择性95 乙苯脱氢 氢选择性氧化工艺 SMART工艺 由UOP公司开发 在SMART反应器中 乙苯绝热脱氢反应生成的氢气在高选择性催化剂的作用下与氧气发生反应 生成蒸汽同时放出热量 保证混合物中的乙苯继续进行脱氢反应 由于反应产物中氢分压的降低 平衡向生成苯乙烯方向移动 SMART工艺中乙苯的转化率最高可以达到80 左右 5 乙苯脱氢工艺的改进 88 新型催化剂研制 目标 在减少水蒸气比及降低压力条件下 提高苯乙烯选择性 措施 选择合适的助催化剂 改进催化剂颗粒度和形状 改进催化剂使用方法 5 乙苯脱氢工艺的改进 89 主要内容 8 1芳烃抽提8 2乙苯和苯乙烯8 2 1乙苯8 2 2苯乙烯8 3苯酚 90 8 3 1异丙苯的合成8 3 2异丙苯的过氧化8 3 3过氧化氢异丙苯 CHP 的分解8 3 4异丙苯法生产苯酚和丙酮的工艺改进 8 3苯酚 91 物理性质 又名石炭酸 无色针状或白色块状芳香晶体 纯品的熔点为42oC 沸点为181oC 1 性质和用途 分子式 C6H6O分子量 94 11 8 3苯酚 92 主要用途 生产邻苯二酚 双酚A 己内酰胺 酚醛树脂 表面活性剂 增塑剂 农药 医药 燃料和香料等各种化工产品和精细化工产品 8 3苯酚 93 第一次世界大战以前 苯酚的唯一来源为从煤焦油中提炼 目前 工业合成苯酚有7种方法 2 苯酚生产方法 磺化法 氯化法 氧氯化法 环己烷法 异丙苯法 直接氧化法 直接氧化法 苯 甲苯 苯酚 8 3苯酚 94 磺化法 固体物料多 副产品和废料废水多 但苯的消耗低 设备工艺简单 已逐渐被淘汰 国内尚有中小型工厂在生产 8 3苯酚 氯化法 8 3苯酚 96 氧氯化法 8 3苯酚 97 甲苯 苯甲酸法 8 3苯酚 98 该方法不以苯为原料 对甲苯的利用具有一定的价值 环己烷法 此法反应步骤多 投资大 但产品纯度较高 此法为最新的方法 目前对催化剂的研究还在不断开发中 苯直接氧化法制苯酚 异丙苯法 这是苯酚最重要的生产方法 此法不仅生产苯酚 还联产丙酮 8 3苯酚 99 异丙苯法生产苯酚的过程 由以下三部分组成 苯与丙烯发生烷基化反应生成异丙苯 异丙苯过氧化反应生成过氧化氢异丙苯 过氧化氢异丙苯分解生成苯酚和丙酮 异丙苯法是目前世界上生产苯酚最主要的方法 其生产能力约占世界苯酚总生产能力的90 8 3苯酚 100 8 3苯酚 101 异丙苯法生产苯酚的过程 1 化学反应 H 133kJ mol 副反应 多烷基化 歧化 烷基转移 8 3 1异丙苯的合成 102 2 合成方法 液相法 SD法 催化剂 路易斯酸 由无水三氯化铝 多烷基苯和少量水配制而成 纯的三氯化铝无活性 需要与HCl形成络合物 需定期或连续补加新鲜的络合物催化剂溶液 8 3 1异丙苯的合成 103 工艺条件 压力 烃化反应在常压下转化率已接近100 以丙烯计 实际操作采用常压 温度 反应热要靠苯汽化带走 同时为了防止催化剂因严重树脂化 T 120 而失活 80 100 苯 丙烯 热量要靠过量的苯带走 为了抑制多烷基苯反应 6 7 1 摩尔比 8 3 1异丙苯的合成 104 工艺流程 丙烯尾气 新鲜苯 多异丙苯 AlCl3 丙烯 定期补充 烷化液 回收苯 沉降器 AlCl3 水解 中和残留的催化剂 精馏 回收苯 异丙苯 多异丙苯 循环回烷化塔 焦油 综合利用 烷化塔 8 3 1异丙苯的合成 105 液相法的缺点 固体磷酸催化剂 用H3PO4担载在硅藻或浮石上 固体磷酸催化剂不具备烷基转移能力 目前工业上所用的磷酸催化剂中 磷酸的含量一般在50 80 添加剂含量不超过5 其余是载体 2 合成方法 气相法 UOP 催化剂 质子酸 8 3 1异丙苯的合成 106 工艺条件 温度 200 250 同时考虑丙烯转化率和催化剂活性 温度低于200 时 一方面会发生磷酸与丙烯的反应生成磷酸的烃基酯而堵塞管道 另一方面 磷酸被消耗导致转化率下降 压力 3 4MPa 为何要加压 苯 丙烯 摩尔比 7 8 1 大于液相法 为了把二异丙苯的生成量控制在最低限度 8 3 1异丙苯的合成 107 工艺流程 8 3 1异丙苯的合成 108 新鲜丙烯 3 液相法与气相法的比较 8 3 1异丙苯的合成 109 8 3 2异丙苯的过氧化 1 化学反应 主反应 cymene cumylhydroperoxide CHP 110 副产物 二甲基苄醇 a 甲基苯乙烯 苯乙酮 过氧化二异丙苯 DCP 甲酸 8 3 2异丙苯的过氧化 111 2 反应原理 链引发 由链引发 链增长和链终止三步组成 a 由引发剂引发 In 引发剂分子R 异丙苯基 In2 2In In RH R HIn 8 3 2异丙苯的过氧化 112 R 异丙苯基 b 由异丙苯的分解或脱氢 RH R H RH O2 R HO2 c 由CHP分解引发退化支化链反应 退化 ROOH RO HO RO RH ROH R HO RH R H2O 支化 8 3 2异丙苯的过氧化 113 链增长 R O2 ROO ROO RH ROOH R 8 3 2异丙苯的过氧化 114 链终止 链终止由多种原因引起 氧化反应抑制剂 如微量苯酚 的存在也能导致链终止 R H RH ROO H ROOH R R R R R C6H5OH RH C6H5O ROO C6H5OH ROOH C6H5O 新生成的自由基C6H5O 比原自由基R 和ROO 活性低 8 3 2异丙苯的过氧化 115 116 3 工艺条件 温度 8 3 2异丙苯的过氧化 工业上 当选择性在90 95 时 反应温度控制在100 200oC为宜 有时为了提高选择性 采用更低的温度 如90 100oC 但为了达到一定的生产能力 应增加反应器总体积及物料在反应器中的停留时间 图中每一直线代表某一选择性 d c b a 压力 0 4 0 6MPa 接近常压 优点 异丙苯蒸发量小 塔顶冷凝器负荷不太大 节能 优点 有利于减少CHP分解 8 3 2异丙苯的过氧化 117 氧分压pO2 pO2 p总 yO2 p总一定 yO2的大小反应了pO2的大小 尾气中的yO2的大小要考虑避开爆炸范围 安全前提下 pO2反应速率 8 3 2异丙苯的过氧化 118 氧化深度 异丙苯氧化液中的CHP含量 25 30wt 此时副产物 2 5 图中每一直线代表某一选择性 d c b a CHP经过提浓至80 左右进行后续分解 8 3 2异丙苯的过氧化 119 120 原料纯度 工业异丙苯规格 MS methylstyrene 8 3 2异丙苯的过氧化 4 工艺流程 1 异丙苯贮槽2 预热器3 4 氧化塔5 6 冷凝器7 尾气处理系统8 分层罐 8 3 2异丙苯的过氧化 Na2CO3的作用 控制pH值在4 5 防止副产物有机酸 如甲酸 苯甲酸 促进CHP的分解 121 主反应 副产物 与异丙苯氧化副产物相近 主要有二甲基苯甲醇 苯乙酮 枯酚等 8 3 3过氧化氢异丙苯 CHP 的分解 1 化学反应 DH 251kJ mol 122 反应机理 8 3 3过氧化氢异丙苯 CHP 的分解 123 2 催化剂 H2SO4 浓度一般10 25 优点 用量少 价格便宜 缺点 对设备有腐蚀 在酸性分解液中生成硫酸盐堵塞管道 氧化物分解液必须经中和 除盐后才能送去分离 SO2 优点 活性好 用量少 缺点 强刺激性气体 存储 输送均不方便 8 3 3过氧化氢异丙苯 CHP 的分解 124 磺酸型阳离子交换树脂 优点 使用方便 催化剂与分解液分离简单 副产物少 丙酮和苯酚的收率提高 缺点 价格昂贵 使用寿命有限 而且为了延长树脂的使用寿命 异丙苯氧化液必须经水洗去除钠离子 8 3 3过氧化氢异丙苯 CHP 的分解 125 固体酸催化剂 3 工艺条件 树脂表面性质 粒度和用量 曲线1 反应速率曲线曲线2 副产收率曲线 8 3 3过氧化氢异丙苯 CHP 的分解 1