无机及分析化学(第二版)第十三章

第十三章 其他现代仪器分析简介,知识目标：了解红外光谱法、核磁共振法和质谱法的基本原理；理解以上三种分析方法的特点和应用范围；了解红外分光光度计、核磁共振波谱仪及质谱仪的主要部件；,能力目标：能解释红外光谱中影响峰位和峰强的因素；能应用核磁共振谱推断简单有机化合物的结构；,第一节 红外光谱分析法,红外吸收光谱是物质的分子吸收了红外辐射后，引起分子的振动-转动能级的跃迁而形成的光谱，因为出现在红外光区，故称为红外光谱，利用红外光谱进行定量、定性分析的方法称为红外吸收光谱法。,红外光谱区划分,红外线是波长大于可见光而小于微薄的电磁波(0.76-1000 m)。其中,近红外区：0.76-2.5m(波数13 158-4000 cm-1),中红外区：2.5-25m(波数4000-400 cm-1),近红外区：25m(波数400 cm-1),红外光谱用途,红外光谱具有高度的特征性，光谱复杂，信息量多，除极少数化合物外，每种化合物都有其特征的红外光谱。红外光谱法可用于分子结构的基础研究(测定分子键长、键角、推断分子的立体构型)以及化学组成的分析(化合物的定性与定量分析)，但是应用最广泛的还是有机化合物的结构鉴定，可以依据红外吸收光谱的峰位、峰强及峰形来判断化合物的类别，推测某种基团的存在，进而判断未知化合物的化学结构。,一、红外吸收光谱法的基本原理,红外光谱图的纵坐标常用透射率表示，所以其吸收峰顶向下。横坐标用波数(，单位cm-1)或波长(，单位m)来表示。,1. 振动能级和振动-转动光谱,红外线的能量较低，不能引起分子外层价电子能级的跃迁，只能引起分子中基团振动能级的跃迁，由于分子发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随着转动能级的跃迁，因此产生的红外光谱是振动-转动光谱。当分子吸收的红外辐射能量恰好等于分子振动能级之差时，可以由基态跃迁到激发态，即 hL=hL=或L= 上式说明：若把双原子分子视为谐振子，吸收红外线而发生能级跃迁时，所吸收的红外线频率或波数只能是谐振子振动频率或波数的倍。若振动由基态(=0)跃迁到第一振动激发态(=1)时，此时产生的吸收峰称为基频峰。,双原子分子只有一类伸缩振动，而多原子分子振动形式复杂，可以分为两类：伸缩振动和弯曲振动。键长沿键轴方向发生周期性变化称为伸缩振动，而键角发生周期性变化的振动称为弯曲振动。,2. 振动形式和振动自由度,伸缩振动,弯曲振动,对称伸缩振动,不对称伸缩振动,面内弯曲振动,变形振动,面外弯曲振动,剪式振动,面内摇摆振动,面外摇摆振动,扭曲振动,对称变形振动,不对称变形振动,吸收峰的位置是鉴别官能团存在的重要依据。基频峰的峰位主要是由化学键力常数，化学键两端的原子质量、内部影响因素及外部影响因素等共同决定的。,3. 吸收峰的位置与强度,从理论推导和基团的基频峰实际分布可以看出：折合质量越小，伸缩振动频率越高。因而各种含氢单键的伸缩振动峰都出现在中红外光谱图的高频区。折合质量相同的基团，伸缩力常数越大，则伸缩振动基频峰的频率越高。同一基团，一般 ，因为他们的力常数一次减小。,内部因素主要是结构因素，诱导效应使吸收峰向高频移动，共轭效应使吸收峰向低频方向移动，氢键的形成使得伸缩振动频率降低。,外部因素主要是溶剂的影响，极性基团的伸缩振动频率随溶剂的极性增大而降低。,4. 特征峰与相关峰,凡能用于鉴别官能团存在的吸收峰称为特征峰。由一个官能团所产生的一组相互依赖的特征峰称为相关吸收峰，简称相关峰。多数基团在红外光谱中都有一组相关峰。基团特征峰和相关峰可查阅有关分析化学手册。,二、红外光谱解析,红外光谱用于有机化合物的结构鉴定，主要有两种情况：,鉴定已知化合物的结构 可采用光谱对照法，即试样与对照品在完全相同的条件下测定红外光谱，若两者的光谱完全相同，则确认是同一化合物。确定未知化合物的结构。对结构比较简单的未知物质，可依靠红外光谱的信息和所给出的分子式、推断化合物的结构。对于比较复杂的未知物质，必须同时采用紫外光谱、核磁共振谱和质谱、热分析等数据实施综合光谱解析。,第二节 核磁共振波谱法,当用频率为兆周级的无线电波照射磁场中自旋原子核时，核的自选能及发生跃迁所得的吸收光谱称为核磁共振波谱(NMR)。利用其进行结构测定、定性、定量的分析方法称为核磁共振波谱法。,并非所有的原子核都能产生核磁共振波谱，目前研究最多的是1H和13C的核磁共振波谱，这两种元素恰是构成有机化合物的基础。氢和碳的核磁共振谱分别记为1HNMR和13CNMR，简称氢谱和碳谱。,一、基本原理,1H核是一种自旋核，它沿着其自旋轴选旋转时产生磁矩，其方服从右手定则，与自旋轴重合。在无磁场的空间，核磁矩并无一定的取向，但在有外加磁场时，核磁矩会有两种取向，一为与外磁场同向，能量较低，二为与外磁场方向相反，能量较高，这种现象称为能级分裂，其能级差为：,E=hH0/2式中，为磁旋比，是核的特征常数；H0为外加磁场强度；在外磁场中若使核发生自旋能级跃迁，所吸收电磁波的能量h必须恰好等于自旋能级差：h =E=hH0/2 = H0/2,1H核发生自旋能级跃迁，及共振吸收，所吸收的电磁辐射频率与外加磁场强度成正比。,测定不同氢核的共振吸收可能有两种方式：固定磁场，连续改变照射无线电波的频率，记录不同氢核在不同频率处的吸收，这种方式成为扫频。或固定无线电波的照射频率，连续改变外加磁场强度引发核磁共振，这种方法成为扫场。1HNMR图谱中，其纵坐标是吸收强度，横坐标是化学位移，用表示。,二、1HNMR与化学结构的关系,1. 吸收峰的数目反映了氢核的种类,处于相同化学环境下的一类氢核成为化学等价核，所以在NMR谱中，吸收峰数目多少说明在一个有机分子中包括集中化学等价的氢，即有多少“种类”的氢。,2. 吸收峰的位置反映了化学环境和化学位移,化学环境是指氢核的核外电子云及其邻近的其他原子。绕核电子在外加磁场的诱导下，产生于与外加磁场方向相反的感应磁场，使原子核实际感受磁场强度稍有降低，这种核外电子及其他因素对抗外加磁场的现象称为屏蔽效应。与裸核相比，一个受屏蔽效应的氢核要加大照射磁场强度才能达到共振吸收，这种核磁共振信号位置的移动称为化学位移。,实际测量中采用四甲基硅烷(TMS)作为标准，以其氢核吸收信号的化学位移为零比较其他氢核的相对值。核磁共振谱的横坐标用化学位移表示时，TMS的化学位移值定位零，向左侧化学位移值增大，一般氢谱横坐标的为0-10，共振峰若出现在TMS之右，则值为负值。,3. 吸收峰的面积反映了氢核的数目,1HNMR中，各吸收峰覆盖的面积与引起该吸收的氢核数目成正比，峰面积常以积分曲线高度表示，当知道分子式，即知道该化合物总共有多少个氢原子时，根据峰面积就可确定谱图中各峰所对应的氢原子数，即氢分布。有了氢分布，在加上化学位移值，就可以初步确定分子式中的一些结构单元。,3. 吸收峰的分裂反映了相邻氢核的自旋偶合作用,核自旋产生的核磁矩间的相互作用称为自旋偶合，自旋偶合引起的共振峰的分裂现象称为自旋分裂。自旋分裂是有一定规律的。如在乙苯中，-CH2的峰被相邻-CH3的三个氢分裂为四重峰(3+1)，而-CH3的峰被相邻-CH2的两个氢分裂为三重峰(2+1)，分裂的峰数与其本身氢核数目无关，此规律称为n+1规则。,三、核磁共振谱仪,核磁共振仪按扫描方式不同可分为两大类：连续波核磁共振仪和脉冲傅里叶变换核磁共振仪，下图为连续波核磁共振仪示意图，由磁体，探头、射频发射器、射频接收器、扫描发生器、信号放大器及记录仪组成。,核磁共振仪示意图,第三节 质谱法,质谱仪利用离子化技术，将物质分子转化为离子，在静电场和磁场的作用下，按其质荷比(m/e)的差异分离并排列起来得到质谱图。利用质谱图来对物质进行成分和结构分析的方法称为质谱法。优点：1. 应用范围广泛，不受试样物态限制；2. 灵敏度高，试样用量少，一次分析仅需几微克或者更少，检测限可达10-11 g；3. 分析速度快，完成一次全谱扫描仅需1至几秒，最快可达10-3 s；4. 易于实现与色谱联用。缺点：仪器设备昂贵，维护复杂。,一、质谱图,质谱图的横坐标是质荷比，因为绝大多数离子都是带一个正电荷，所以质荷比实为质量。纵坐标是相对丰度，把最高的碎片峰或分子离子峰作为基峰，令其丰度为100%，然后用基峰高度去除其他峰的峰高即得各峰的相对丰度。,正离子主要由以下几种类型：分子离子 用M+表示，+代表正电荷，表示奇数电子，是有机分子被轰击失去一个电子而形成的正离子；碎片离子 用F+表示，是分子的不同大小的碎片离子；亚稳离子 用M*+表示，是飞出电离室后到达检测器的过程中，发生分解的正离子所形成的；同位素离子 天然元素存在轻重不同的同位素，所以同位素离子时比分子离子或碎片离子质量多1或2的离子。,二、有机化合物的质谱分析,利用质谱图进行定性和结构分析，最好的方法是将得到的质谱图与标准图谱进行比较。,1. 从分子离子峰求相对分子质量,在质谱图上找到分子离子峰的特点：分子离子峰通常是质谱中质荷比最大的峰，即质谱图最右端的峰；分子离子峰的质量数服从奇偶规律：由C、H、O组成的化合物，分子离子峰的质量数是偶数，由C、H、O、N组成的化合物，含奇数个N时，分子离子峰的质量数是奇数，含偶数个N时，分子离子峰的质量数是偶数。凡不符合奇偶规律者，不是分子离子；分子离子峰与邻近的碎片离子峰间的质量差在化学上应合理；,分子离子峰的强度与化合物的类型有关。各类化合物分子离子的稳定性顺序如下：芳烃共轭烯烃脂环化合物羰基化合物直链烃醚酯