有机化学-第五章 脂环烃

第五章 脂环烃,主要内容 脂环烃的类型及命名 三元和四元环化合物的反应活性 环丙烷和环丁烷的构象 环己烷的构象（椅式、船式构象）及其相对稳定性，a键和e键,一环烷烃(cycloalkane),环烷烃的类型,(单)环烷烃,通式：CnH2n,稠环,桥环烃,螺环烃,（与烯烃通式相同）,联环,以环为母体，名称用“环” （英文用 “cyclo”）开头。环外基团作为环上的取代基,普通环烷烃的命名,环丙烷,环己烷,甲基环丙烷,cyclopropane,cyclohexane,methyl-cyclopropane,1, 3-二甲基环己烷,1-甲基-4-异丙基环己烷,1, 3-dimethyl-cyclohexane,1-isopropyl-4-methylcyclohexane,取代基位置数字取最小,环可作为取代基 （称环基） 相同环连结时，可 用词头“联”开头。,环丙基环己烷,3-甲基-4-环丁基庚烷,联环丙烷,cylcopropylcyclohexane,4-cyclobutyl-3-methylheptane,bicyclopropane,环作取代基时的命名,顺反异构用“顺”或“反”注明基团相对位置。 英文用 “cis”和“trans”表示。,螺环烃（spiro hydrocarbon）的命名,编号从小环开始 取代基数目取最小,除螺C外的碳原子数 (用.隔开),组成螺环的碳原子总数,多环化合物,桥环烃（Bridged hydrocarbon）的命名,桥 头 碳：几个环共用的碳原子桥头碳原子数：不包括桥头C，由多到少列出环的编号方法：从桥头开始，先长链后短链,桥头间的碳原子数 (用.隔开),环的数目,组成桥环的碳原子总数,8-甲基二环4. 3. 0壬烷,8-methylbicyclo4. 3. 0nonane,环烯烃、环二烯烃和环炔烃的命名： （1）以不饱和碳环作为母体，侧链作为取代基。环上碳原子编号顺序应是不饱和键所在位置号码最小。 （2）对于只有一个不饱和键的环烯或炔)烃，双键 (或叁键)的位置也可以不标出来。,环戊烯,环辛炔,1,3-环己二烯,（3）带有侧链的环烯烃命名时，若只有一个不饱和碳上有侧链，该不饱和碳编号为1； 若两个不饱和碳都有侧链，则碳原子编号顺序除双键所在位置号码最小外，还要同时以侧链位置号码的加和数较小为原则。,1-甲基-1-环己烯,3-甲基-1-环己烯,1,6-二甲基-1-环己烯,5-甲基-1,3-环戊二烯,环的大小与 化学性质关系,小环环烷烃,活泼，易开环,环烷烃的性质,小环化合物的特殊性质 易开环加成,小环化合物的催化加氢,（打开一根 C-C 键）,主要产物,支链多较稳定,小环化合物与卤素的反应,（离子型）加成反应,自由基取代反应,注意区分：,小环化合物与 HX或 H2O/ H2SO4的反应,小结：环丙烷活性最大，不稳定，易发生开环加成（H2 、X2 、HX）；其他环烷烃性质与开链烷烃相似，发生X2的自由基取代反应；环丙烷衍生物开环位置：取代最多的C与取代最少的C之间； 加成位置：符合马氏规则。,氧化反应 常温下与一般氧化剂不反应，加热或催化条件下可以被氧化。,环己酮,环己醇,4、环烯烃和环二烯烃的反应(P.100) （1）环烯烃的加成反应,（2）环烯烃的氧化反应-开链氧化产物,环烷烃的张力能,环烷烃的张力越大，能量越高，分子越不稳定,环丙烷的结构,角张力（angle strain）： 环的角度与sp3轨道夹角差别引起的张力,Newman投影式,所有C-H 键均为重叠式构象，有扭转张力,平面型,环丁烷的构象,若为平面型分子,稳定构象,角张力扭转张力,角张力稍增加, 扭转张力明显减小,90o,重叠式构象,扭曲式构象,88o,3、环戊烷的结构,若为平面结构：角张力小扭转张力大,4.环己烷的结构及构象,如果环己烷的 6 个碳原子在同一平面上: 将有角张力 将有扭转张力,环己烷是不是平面型分子？,环己烷碳架是折叠的,椅式构象 (chair form),船式构象 (boat form),C2, C3, C5, C6 共平面,两者互为构象异构体,椅式构象,HH之间距离均大于H的Van der Waals半径之和（2.40 ）,交叉式,船式构象,有几组HH之间距离均小于H的Van der Waals半径之和（2.40 ）,重叠式（有扭转张力）,环己烷的其它构象式,半椅式(half chair form),扭船式(twist boat form),椅式,船式,椅式,单取代环己烷的构象分析,甲基环己烷的构象,CH3与C3为对位交叉,优势构象，室温时占95%,CH3与C3为邻位交叉,1，3-竖键作用,5. 取代环己烷的构象分析,叔丁基环己烷的构象,1. 3-竖键作用非常大,优势构象室温：100,单取代环己烷基团优先处于e键,cis-1, 2-二甲基环己烷,二取代环己烷的构象分析,trans-1, 2-二甲基环己烷,1, 2-cis,能量相等,1, 2-trans,优势构象,e, a-,a, e-,a, a-,e, e-,有1. 3-竖键作用,cis-1, 3-二甲基环己烷,trans-1, 3-二甲基环己烷,1, 3-cis,1, 3-trans,e, a-,a, e-,a, a-,e, e-,能量相等,优势构象,有较大的1. 3-竖键作用,cis-1, 4-二甲基环己烷,trans-1, 4-二甲基环己烷,能量相等,优势构象,e, a-,a, e-,a, a-,e, e-,1, 4-cis,1, 4-trans,有1. 3-竖键作用,不同基团二取代环己烷,大基团总是占据 e键,1, 2-cis,优势构象,1, 3-竖键作用较大,cis-1, 4-二叔丁基环己烷的构象,有较大的1, 3-竖键作用,扭船型构象,练习： 反 3叔丁基环己醇最稳定的构象是哪个,小结: 掌握几种类型