第四章x射线衍射分析应用_3_物相分析

1 3X射线物相分析定性分析定量分析 2 X射线物相分析 利用X射线衍射的方法对试样中由各种元素形成的具有确定结构的化合物 物相 进行定性和定量分析 X射线物相分析给出的结果 不是试样的化学成分 而是由各种元素组成的具有固定结构的物相 3 定性相分析 1 基本原理2 PDF卡片3 PDF卡片索引4 分析方法5 计算机自动检索 4 基本原理 定性相分析的依据 任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构 在一定波长的X射线照射下 每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样 每一种晶体物质和它的衍射花样都是一一对应的 多相试样的衍射花样是由它和所含物质的衍射花样机械叠加而成 5 定性相分析的判据 通常用d 晶面间距表征衍射线位置 和I 衍射线相对强度 的数据代表衍射花样 用d I数据作为定性相分析的基本判据 定性相分析方法是将由试样测得的d I数据组与已知结构物质的标准d I数据组 PDF卡片 进行对比 以鉴定出试样中存在的物相 6 PDF卡片 1 PDF卡片简介 2 PDF试样图 3 PDF试样结构图 4 PDF卡片内容 7 PDF卡片简介 J D Hanawalt等人于1938年首先发起 以d I数据组代替衍射花样 制备衍射数据卡片的工作 1942年 美国材料试验协会 ASTM 出版约1300张衍射数据卡片 ASTM卡片 1969年成立了 粉末衍射标准联合委员会 由它负责编辑和出版粉末衍射卡片 称为PDF卡片 现在由ICDD InternationalCenterforDiffractionData PDF 1 d IPDF 2 cardPDF 3 pattern 8 9 PDF卡片的内容 3 4 晶体学数据 Sys 晶系 S G 空间群 a0 b0 c0 晶胞参数 A a0 b0 C c0 b0 Z 晶胞中原子或分子的数目 Ref 参考资料 10 PDF卡片的内容 6 8 矿物学名称 右上角的符号标记表示 数据高度可靠 i 已指标化和估计强度 但可靠性不如前者 O 可靠性较差 C 衍射数据来自理论计算 9 晶面间距 相对强度和干涉指数 10 卡片的顺序号 11 PDF卡片索引 PDF卡片索引是一种能帮助实验者从数万张卡片中迅速查到所需要的PDF卡片的工具书 由JCPDS编辑出版手册有 Hanawalt无机物检索手册 有机相检索手册 无机相字母索引 Fink无机索引 矿物检索手册等品种 12 Hanawalt无机相数值索引 索引的编排方法是 每个相作为一个条目 在索引中占一横行 每个条目中的内容包括 衍射花样中八条强线的面间距和相对强度 按相对强度递减顺序列在前面 随后 依次排列着 化学式 卡片编号 参比强度 I I 索引说明 13 无机相字母索引 这种索引是按照物相英文名称的第一个字母为顺序编排条目 每个条目占一横行 物相的英文名称写在最前面 其后 依次排列着化学式 三强线的d值和相对强度 卡片编号 最后是参比强度 I Ic 14 分析方法 定性相分析一般要经过以下步骤 1 获得衍射花样 可以用德拜照相法 透射聚焦照相法和衍射仪法 2 计算面间距d值和测定相对强度I I1值 I1为最强线的强度 定性相分析以2 90 的衍射线为主要依据 3 检索PDF卡片 人工检索或计算机检索 4 最后判定 判定唯一准确的PDF卡片 15 计算机自动检索 计算机自动检索主要由建立数据文件库和检索匹配两部分组成 1 建立检索匹配2 数据文件库 16 物相定量分析 概述基本原理物相定量分析方法分析实例 17 1 概述 1概述1936年 矿粉中石英含量的X射线定量分析 1945年 弗里德曼发明衍射仪后 48年由亚力山大完成内标法 科恩等 直接比较法1974年 F H ChungK值法 基体清洗法 绝热法 无标样法 18 2 基本原理 Vj为j相参加衍射的体积 C Kj分别代表与待测量无关的物理量强度因子 19 含量通常用体积百分数vj或重量百分数wj 单位体积内Vj与vj wj之间的关系 20 3 方法 物相定量分析的具体方法有 单线条法内标法K值法和绝热法直接比较法联立方程法 21 内标法 是在被测的粉末样品中加入一种恒定的标准物质制成复合试样 标样 常用Al2O3 SiO2被测试样含n相 测A相 掺内标物质S被测样wA 复合样w A S在复合样wS wA w A 1 wS 22 内标法 23 K值法 基体冲洗法 在待测样中加入一种标准物质I测 I标 W测K值法是在内标法的基础上发展起来的 主要差别在于对比例常数K值的处理上不同 1 基本计算公式设待测试样中含有几个相 要测j相的含量 含量为Wj 掺入的内标物质为S 加入量为Ws 复合样中 只与两相的密度和衍射角有关 与相的含量无关 是一个常数 要求得先求 参比强度值 25 26 K值法 2实验步骤 1 测定值 制备Wj Ws 1 1的两相混合样 Ij Is各选一个合适的衍射峰 2 制备待测相的复合样 掺入与相同的内标物质 含量可不同 3 测量复合样 精确测量Ij Is 所选峰及条件与同 4 通过求待测相含量 求得 27 3 测算实例试样 由莫莱石 M 石英 Q 和方解石 C 三个相组成内标物质 刚玉 A 向待测试样中掺入量为Ws 0 69各待测相的 参比强度 复合样中各峰的强度 IM 120 210 922 IC 101 6660 IA 113 4829 28 计算公式 计算结果 29 绝热法 绝热法 就是在定量相分析时不与系统以外发生关系 用试样中的某一个相作标准物质 特点 1 不需要向试样中掺入内标物质 减少实测工作麻烦 2 既适用于粉末试样 也适用于整体试样 3 不能测定含未知相的多相混合试样 30 绝热法的实用方程 这里的K与k值法里K的定义和测量方法都一样 绝热法是将混合物中的j相作为内标物质 作业 将k值法中的测算实例用绝热法的公式计算 将刚玉作为混合物中的一个组分 6994 31 作业8 试样 由刚玉 A 莫莱石 M 石英 Q 和方解石 C 四个相组成 各待测相的参比强度复合样中各峰的强度 IM 120 210 922 IC 101 6660 IA 113 4829求各相的百分含量 32 此法不需向待测试样中掺入内标物质 是以两相的衍射强度比为基础 强度参此量通过理论计算 适用于淬火钢中残余奥氏体的测定和其它种同类异型转变 1 基本计算公式如待测试样中含有n个相 它的体积分数为Vj 各相含量的总和等于1 6 可写出n个强度方程 直接对比法 33 用其中的某一个方程去除其余方程可得n 1个方程 7 或 8 代入 7 34 将实验得到的Ii和计算得到的Ki代入 8 求得Vi 利用求得Wj 在淬火钢中 只含有体心相 相 和奥氏体相 相 且 简化 9 若有碳化物相 这时 10 35 2 实验步骤 1 Ki因子的计算a 单胞体积 求关时常数求V0 Vr 面心立方 a3b 结构因子的计算 f查表 c 多重性因子P 奥氏体200为6d 角因子e 温度因子 M由德祥温度计算 有表可查 2 衍射峰的积分强度测量a 衍射峰对的选择 邻近 强度接近 b 辐射的选择 消除荧光 提高峰背比Cu 单色器 或Co靶 Fe靶c 测量参数 步进扫描 扫描速度为0 25 min 3 残余实氏体含量的计算将计算的和测量的代入 36 3 测算实例试样GCr15钢样 1050 油淬测试条件 Co K 辐射 40KV 30mA Fe滤波 0 25 min测量结果 两相 211 峰强度为45924 311 r为14797Ki值的计算 含量计算 37 4 应注意问题 1 探测极限2 足够的尽累积计算3 试样制备 过筛 粒度 取向 2020 4 6 4微晶尺寸与晶格畸变 39 加工和处理过程引起晶格畸变 具有特定性能的新型超细材料 可采用电子显微镜直接观察 常规的方法还是X射线衍射方法 可定量给出统计的变化规律 回目录页 下一页 概述 根据结晶学的定义 一个材料结晶的好坏程度 即结晶度 应该是晶体结构中结点上原子或离子规则排列的延续状况的描述 这种状况不仅包括晶体内部是否存在空缺 位错 扭曲 而且还包括在三维空间的延续距离的大小 KlugandAlexander 1974 41 一个晶芽可以是原子或离子完全规则排列 没有空缺 错断 扭曲的完整晶体 但其在三维空间的延续是非常有限的 因而其结晶程度不能称好 其衍射效应也不好 衍射现象不清楚 或衍射峰宽缓 同样 一个大晶体 如其内部原子 离子的排列偏离规则 充满空缺 错断 扭曲 其结晶程度亦不能称好 其衍射效应必然也不好 只有内部完整 同时又具有相当的三维空间延续的晶体 才称得上是结晶度好的 结 晶体 其X射线衍射效应才好 衍射现象清楚 衍射峰狭窄 基于这一结晶学的基本原意 结晶学的研究 就应该包括晶体的完整程度的研究和这种完整程度在三维空间上的延续性的研究 在此 可简称为晶体的完整性与大小 而研究方法 则应从衍射现象的清晰度或衍射峰的宽缓与尖锐程度 通称形态 着手 只有能够反映这种晶体的完整性和大小的参数才能够被用于描述晶体的结晶程度 任何一个衍射峰都是由五个基本要素组成的 见图 即衍射峰的位置 图1中的峰位 最大衍射强度 图1中Imax 半高宽 形态 图1中的峰形态 通常 衍射峰可具有Gauss Cauchy Voigt或PearsonVII分布 及对称性或不对称性 图2A为左右半高宽不对称 B为左右形态不对称 C为左右半高宽与形态不对称 D为上下不对称 以及任意不对称 完全对称即图1 这五个基本要素都具有其自身的物理学意义 47 衍射峰位置是衍射面间距的反映 即Bragg定理 最大衍射强度是物相自身衍射能力强弱的衡量指标及在混合物当中百分含量的函数 MooreandReynolds 1989 半高宽及形态是晶体大小与应变的函数 StokesandWilson 1944 衍射峰的对称性是光源聚敛性 Alexander 1948 样品吸收性 RobertandJohnson 1995 仪器机戒装置等因素及其他衍射峰或物相存在的函数 MooreandReynolds 1989 Sternetal 1991 因此 除了半高宽和形态外 其他衍射参数都不可反映结晶度的好坏 48 只有衍射峰 hkl 的半高宽 积分宽度 IW 或垂直该衍射方向的平均厚度 L 和应变大小 AStrainn 或消除应变效应后的垂直该衍射方向平均厚度 ASizen 才可描述结晶度的好坏 其他衍射参数或指标都不可用于描述结晶度的好坏程度 49 X射线衍射理论指出 晶格畸变和晶块细化均使倒易空间的选择反射区增大 从而导致衍射线加宽 通常称之为物理加宽 实测中它并不是单独存在 伴随有仪器宽度 核心问题是如何从实测衍射峰中分离出物理加宽效应 进而再将晶格畸变和晶块细化两种加宽效应分开 回目录页 原理 干涉函数 50 近似函数图解法 衍射线积分宽度法 瓦伦 艾弗巴赫 Warren Averbach 傅氏分析法方差分析法峰形 结晶度 研究的主要理论基础是Scherrer理论 Scherrer 1918 和Warren Averbach理论 Warren Averbach 1950 Scherrer理论即Scherrer公式 主要描述了完整晶体衍射峰的宽化与晶体平均大小的关系 Warren Averbach理论是现代粉末衍射理论与衍射峰形态学理论 描述了晶体完整性和晶体大小与衍射峰形态的总体关系学 方法 根据Scherrer 1918 式中 为衍射峰的半高宽 或为积分宽度IW 当为积分宽度表达式时 K为形态常数 为X射线波长 L为粒度大小或一致衍射晶畴大小 为布拉格衍射角 衍射峰的半高宽 是晶体大小 L 的函数 随着晶体大小 L 的增大 衍射峰的半高宽 变小 反之则变大 据此 衍射峰半高宽是一衡量样品晶体大小的参数 注意 Scherrer公式描述衍射峰形态要素与晶体平均一致衍射晶畴大小的关系 52 1 宽化机制 几何宽化物理宽化 晶块细化和晶格畸变宽化 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 作业9用柯西分布法计算晶粒大小和晶格畸变 原始数据如下 0 1 3 1416 180 1 745 10 30 15 3 1416 180 2 618 10 3 63 64 65 近似函数法 67 实验中要减小几何宽化 以降低b0的相对误差 为此要求测角仪状态好 尽量提高功率 用小狭缝得到小的几何宽化b0 用半高宽法着重考虑较大晶粒的贡献 忽略细小晶粒的贡献 而劳厄积分宽度则大小晶粒的效应都考虑了 近似函数法只有在保证B0 b0 3时才能得到好的结果 为了尽量增加B0 b0值 标样处理是个关键 X射线小角度散射强度及分布与试样中的粒子的形状 大小紧密相关 70 2020 4 6 球形Ni OH 2XRD线谱与制备工艺的关系 74 大多数采用硫酸镍与氢氧化钠化学共沉淀法制备 符合晶体成该与长大规律 但随结晶条件 pH值 氨镍比 温度 搅拌效果及添加剂等的不同 结晶粒度在一个范围内变化 其XRD线谱呈不同程度的选择性宽化 这种现象是由于这种微结构特征尤其是含层错缺陷的结构性对球形Ni OH 2化学性能有着重要的影响 75 76 b Ni oH 2粉末的XRD线谱的基本特征是谱线的各种异性宽化 特别是对球形Ni OH 2电化学性能有着主要关系的 001 峰 101 峰和 102 峰的异性宽化 这表明球形Ni 0H 2在制备过程中晶体的生长的确存在着缺陷结构 各向异性谱线宽化特征与球形Ni OH 2在沉淀结晶过程中的pH值 氨镍比 温度 搅拌效果和添加剂这几种因索的变化都不同程度影响到球形Ni OH 2在沉淀过程中的结晶程度 77 从微晶结构特征的观点来看 b Ni oH 2粉末是由许多带微孔的微晶组成 而XRD线谱的D值 半高宽和峰强度是最能表征b Ni oH 2粉末颗粒的微结构特征 如反映层状结构厚度方向状态的 001 蜂和表征长度方向状态的 100 峰以及包含两者状态的 101 峰和 102 峰的谱线宽度 可以用于建立球形Ni oH 2的制备 微结构与电化学性能之间的关系 78 经过大量实验证明pH值变化时 球形Ni oH 2的XRD线谱 101 晶面的半高宽和C轴较急剧地发生变化 而 100 峰的XBD强度却迅速向反向变化 但a轴却变化不大 由此可以推断 在一定的pH值下 球形Ni oH 2在结晶过程中