激光与固体相互作用产生的等离子体的实验测量

激光与固体相互作用产生的等离子体的实验测量近几十年来人们对激光诱导等离子体的研究越来越多，尤其是利用激光诱导击穿光谱(LIBS)对等离子体特性的研究一直持续着。本文是在空气中，利用激光诱导击穿光谱对纳秒激光诱导的铝等离子体的发射光谱进行了测量，研究了在不同的激光能量下铝等离子体发射光谱的强度以及等铝离子体的温度和电子密度随时间的演化。实验结果显示，在相同的激光能量下，随着延迟时间的增加，铝等离子体发射谱线的强度逐渐下降，在0.8ms至1.8ms谱线强度下降较快，之后下降速度变缓并逐渐降为零；电子密度具有和谱线强度相似的变化规律。而等离子体温度则不同，随着延迟时间的增加，等离子体温度缓慢下降。关键词：纳秒激光；等离子体；光谱；温度和电子密度；时间演化I第1章 绪论1.1 激光诱导击穿光谱简介 近年来人们对激光诱导等离子体(Laser-induced plasma)的研究越来越多，而它的发射光谱，也称作激光诱导击穿光谱(Laser-induced breakdown spectroscopy,简称LIBS),作为一种研究激光与物质相互作用的、非常有效的方法，在近几十年里受到越来越多的关注。通过激光诱导击穿光谱可以快速的获得激光诱导等离子体的许多特性，例如等离子体温度、电子数密度、原子和离子的数密度。 除了了解等离子体的特性，激光诱导击穿光谱在元素分析方面更有其独特的优势。首先，它是通过元素的特征光谱来分析样品，所以它可以对任何元素进行分析，而且被分析的物质可以是固体、液体和气体中的任何一种，也就是说这种技术对对材料的物理状态没有要求。其次，它是一个光学分析过程，只需要让光与被检测物质接触，从而使得远距离分析以及快速安全的对危险样品的分析变得简单。再次，激光诱导击穿光谱分析只需要将激光聚焦到很小的面积上，最小可达平方微米量级，所以它只需要很少的一点样品即可完成分析。鉴于激光诱导击穿光谱有这些独特的优势，它的应用也就相当广泛。例如它可以对核反应堆里面的材料进行分析，得到反应堆里元素的种类以及含量；它也可以应用到太空探索上，在行星表面发射一束激光，通过测量光谱可以得知行星上所含元素种类。虽然激光诱导击穿光谱已经有很多的应用，但是其涉及的物理过程却没有一个统一的认识，而且这些物理过程都有很好的研究价值。激光等离子体的形成是一个相当复杂的过程，涉及到能量的传导和转化，涉及到电子、光子、离子、原子或分子之间的碰撞，所以激光诱导击穿光谱的研究不仅有很重要的意义，还有很多问题需要解决。1.2 激光诱导等离子体的研究现状 自上世纪六十年代激光器产生以后，激光诱导等离子体的特性就成为一个很重要的研究课题。D.A.Cremers等人依据一些参考书目，比如Griem所写的Plasma Spectroscopy1，创建了一套研究激光诱导等离子体特性的方法，有些方法一直沿用到现在。在早期的研究当中，人们主要使用光电倍增管作为探测器。到二十世纪八十年代，人们首次使用多道探测器来研究激光诱导等离子体的特性2,3。尽管光电倍增管继续被用于激光诱导等离子体的特性研究，但是多道和数字化光谱仪的应用使得等离子体特性的研究更加方便，同时也促进激光诱导等离子体研究的发展。这些测量技术上的发展带来的进步包括：（1） 在激光的持续照射下，实现对连续光谱的测量；（2） 在等离子体特性分析过程中可以使用许多光谱数据，比如谱线强度、谱线的展宽和波长的位移；（3） 可以得到等离子体参数在两维或者三维空间中的分布。 随着测量技术的发展，人们对激光诱导等离子体的研究越来越广泛。Hermann【4】等人对等离子体发射光谱进行了时间和空间特性的研究。他们建立的等离子体发射模型忽略了连续辐射的影响，并假设等离子体具有两个均匀区域，这两个区域拥有不同的温度和电子数密度。H.R.Pakhal【5】等人在空气环境中用激光辐照铝靶，测量了铝等离子体的温度和电子数密度，结果显示在60纳秒以内等离子体温度快速下降，在60纳秒以后等离子体温度下降变缓，并且趋于稳定。激光等离子体的研究虽然很多，但是它的特性随时间、空间的变化规律以及在不同环境中的变化规律依然不是很清楚。人们的研究将会越来越广泛，激光诱导等离子体的研究也将快速发展。1.3 研究内容等离子体基本特性的测量包括等离子体温度，电子数密度和离子的速度等方面。而等离子体的温度和电子数密度常常利用等离子体的发射光谱进行测量。对等离子体温度和电子数密度的测量有助于了解激光与物质相互作用的机制。本文的研究工作基于兰州大学激光核物理实验室平台进行，利用LIBS对激光诱导等离子体进行测量，具体内容包括： （1）利用纳秒脉冲激光照射铝靶，产生等离子体，通过ICCD获得等离子体的发射光谱，结果显示等离子体的发射光谱由连续谱与线状谱的叠加。并计算了铝正一价离子的波长为358.7nm和466.3nm的两个峰的强度。计算结果表明在激光脉冲能量相同的情况下，随着延迟时间的增加，对应峰的强度逐渐降低。当激光脉冲能量升高时，得到的谱线强度也相应的增强。 （2）通过以上得到的等离子体发射光谱和计算得到到铝正一价离子的波长为358.7nm和466.3nm两个谱线的强度，利用玻尔兹曼两点法计算了等离子体的温度。因为358.7nm和466.3nm两条谱线所对应的上能级并不相同并且二者相差较大，所以可以利用玻尔兹曼两点法进行求解。然后根据求得的温度计算出等离子体的电子数密度。计算结果显示在脉冲激光能量相同的情况下，随着延迟时间的增加等离子体的温度逐渐下降，对应的电子数密度也逐渐下降。当激光能量增加时，等离子体的温度也相应提高，对应的电子数密度也相应提高。以上的研究有利于人们深入的了解纳秒脉冲激光诱导等离子体的基本特性及其变化规律。第二章 谱线的展宽机制2.1 自然展宽原子能级跃迁产生的光子能量为： （2.1）其中为普朗克常量，为光子的频率，和分别为上能级和下能级的能量，所以光频率为： （2.2）可见谱线应该为线状谱，但实际上谱线有一定的宽度。根据不确定性原理： （2.3）能级有一定的宽度，自发辐射放出的光子能量就不是单一的，因此谱线就有了一定的展宽，称为自然展宽。自然展宽的线形函数为： （2.4）其中，为谱线的中心频率，为衰减因子。可以看出自然展宽的线形为洛伦兹线形。谱线的展宽通常用谱线的半高宽来表示，即谱线最大计数的二分之一处，与谱线相交的两点之间的波长的差值，也称半高度全宽度（Full width at half maximum,简称FWHM)，可用和表示。由此可以计算自然展宽的半高宽为： （2.5）不同元素具有不同的自然展宽，大部分的自然展宽为nm。2.2 多普勒展宽在激光诱导等离子体中，辐射原子或离子的无规则运动会导致多普勒效应的发生，对于观测者来说，测得的同一种光子的频率或者波长就会有一定的差异，得到的谱线就会有一定的加宽，我们称这种加宽称为多普勒展宽。多普勒展宽对应的谱线强度为6： （2.6）其中，为强度常数，为玻尔兹曼常数，为辐射原子或离子的热力学温度，为谱线的中心频率，为辐射原子或离子的质量，为真空中的光速。可以发现多普勒展宽对应的线形是高斯线形。由此可以计算得到多普勒展宽为： （2.7）由上式可以看出，当中心频率一定时，多普勒展宽和温度的平方根成正比，温度越高，多普勒展宽就越大。通常情况下，多普勒展宽为nm。2.3斯达克展宽所谓斯达克效应，就是辐射原子或分子在外加电场中产生的谱线的分裂和和平移现象。在等离子体中存在大量的电子和离子，他们产生的电场对辐射原子产生影响，形成斯达克效应，由这种效应造成的展宽称为斯达克展宽。对于氢原子和类氢离子以及多电子原子的斯达克展宽，Griem在他的书2,7中给出了详细的计算。对于氢原子和类氢离子，他们的斯达克效应与附加电场的场强成正比，称为线性斯达克效应。其展宽公式为1,7： （2.8）在上述公式中，为半高宽，是与电子密度和温度相关的系数，是电子密度。对于非线性斯达克效应（多电子原子），其展宽为： （2.9）在此公式中，为电子碰撞的展宽，为离子展宽参数，为离子的平均距离和德拜长度的比值，为参考电子密度，通常取或。斯达克展宽是等离子体光谱展宽的主要影响因素，其展宽可达。2.4 仪器展宽 除了上述的展宽机制外，测量时往往会有仪器展宽的影响，而且仪器展宽往往不能忽略。所谓仪器展宽是由于仪器的分辨本领造成的展宽。在本实验中所使用的仪器的展宽为： （2.10）式中为中心波长，为仪器展宽。对于中心波长为358.7nm，其对应展宽为0.0897nm。第3章 研究结果与分析3.1 实验设置实验原理如图3.1所示。采用符合的方法测量光谱，首先由DG645产生两个相关联的信号，一个输入ICCD中用于调节延迟时间；另一个输入激光发生器产生一束纳秒脉冲激光，将这一束纳秒脉冲激光束经过532nm的反射镜反射后，再由焦距为200mm的透镜（Len 1）聚焦到铝靶上，激光聚焦后会在铝靶上产生等离子体，等离子体的发射荧光经过透镜1之后再由焦距为100mm的透镜（Len 2）聚焦后送入光纤当中，然后由光纤传入光谱仪中，在ICCD中符合收集，最后传入计算机中进行记录分析。纳秒脉冲激光的最大输出能量为300mJ，并且连续可调，波长为532nm，频率为10Hz，脉宽为7ns，聚焦前的光束直径约为10mm。在本实验中，金属铝靶被放置在一个三维的高精度位移平台上，可以沿着上下、左右、前后（均相对激光束）移动，而且可以连续移动，移动速度在1mm/s到1cm/s之间可调，这样就能保证聚焦后的激光束每次都打在不同的地方，有利于实验的分析。在实验中选择单脉冲能量为60mJ、100mJ和150mJ的激光进行实验。图3.1实验设置示意图3.2 等离子体发射谱线的强度分析 在实验中我们利用脉宽为7ns，能量为60mJ、100mJ和150mJ的激光束分别照射铝靶，得到了在空气环境下200-860nm波段的纳秒铝等离子体光谱。图3.2 是激光能量为60mJ，延迟时间为2.0ms，得到的铝等离子体光谱图，经过分析发现主要是铝原子和铝正一价离子的谱线以及氮原子和氧原子的谱线，其中铝原子的394.4nm和396.2nm谱线以及铝正一价离子的358.7nm和466.3nm谱线的相对强度较大。 在数据处理时，首先对谱线进行拟合。本实验当中选用洛伦兹函数进行拟合，所以拟合函数的半高宽就是谱线的半高宽，拟合函数的面积就是谱线的强度，拟合函数的中心值就是谱线的中心波长。利用谱线的强度和中心波长就可以求出等离子体的温度，利用谱线的半高宽就可以求出等离子体的电子数密度。图3.3和图3.2空气环境下，激光能量为60mJ，光学门宽200ns，纳秒激光诱导铝等离子体光谱图3.4是利用洛伦兹函数对谱线进行拟合，图中黑色的圆点为实验数据，红色曲线为洛伦兹拟合曲线，可以看出拟合曲线与实验值符合的很好，达到了数据分析的要求。 按照上述拟合方法求得中心波长为357.8nm和466.3nm的谱线强度随延迟时图3.3对实验中测得的光谱进行洛伦兹拟合图3.4对实验中测得的光谱进行洛伦兹拟合图3.5中心波长约为358.7nm谱线强度随延迟时间的变化图3.6中心波长为466.3nm谱线强度随延迟时间的变化间的变化曲线如图3.5和图3.6所示。由图3.5和图3.6可以看出，随着延迟时间的增加，谱线的强度逐渐下降，在0.8ms到1.8ms之间谱线强度下降的较快，在1.8ms之后，谱线强度下降速度变缓，并逐渐趋于平稳。同时还可以发现，在相同延迟时间下，纳秒脉冲激光的能量越高，则谱线的强度越大。3.3 等离子体温度和电子密度的计算 3.3.1 等离子体温度的确定 现在确定等离子体特征参数，被广泛使用的方法是基于光学薄发射谱线的，即可以忽略自吸收效应，并且满足局域热平衡条件。 目前主要有两个平衡关系来计算等离子体温度，一个就是描述同一种元素，处于某一激发态的离子的密度分布，且是温度的函数的玻尔兹曼方程8: (3.1) 上式中，z表示电离态（z=0表示中性原子，z=1表示正一价离子），是粒子数密度，和是粒子所在能级的能量和简并度，是配分函数，是玻尔兹曼常数，是等离子体的温度。 另一个就是萨哈方程，描述同一种元素的不同的电离态的离子分布，并且是温度的函数： （3.2） 其中，是电子数密度，是z-1价离子的电离能，为等离子体中相互作用的修正项，m为电子质量，h为普朗克常数。 利用等式（3.1）我们可以推出特定谱线在单位立体角内辐射的能量： （3.3） 其中，c为真空中光速，为发射谱线的波长，为由能级j到能级i的自发辐射概率。对上式两边取自然对数可以得到: (3.4) 对于多个峰叠加在一起时，由公式3.3可得： （3.5）当上能级非常接近，即可以认为相同，并且谱线波长也可以认为相等时，由公式3.5可以得到： （3.6）而计算等离子体的温度常用的方法有三种：玻尔兹曼两点法，波尔兹曼图解法和萨哈-玻尔兹曼图解法9-12。（1） 波尔兹曼两点法 对于同一种元素的同一电离态的两条上能级不同的谱线，利用（3.4）式可以得到： （3.7） 其中，。在实验当中，谱线轮廓的积分正比于，所以在计算当中往往用谱线轮廓的积分来代替。这种方法操作起来非常简单，而且只需要两条谱线就可以完成计算，一般会选择两条上能级相差较大的谱线，这样会提高计算精度。 虽然这种方法较为简单，但是它的误差较大。根据3.5式可得等离子体温度的相对误差为： （3.8）对于多峰叠加的情况，利用公式3.6可得： （3.9） 其中，。（2） 玻尔兹曼图解法 这种方法其实是玻尔兹曼两点法的扩展。这也是目前应用较为广泛的一种方法。根据3.4式，若取为纵坐标，取为横坐标，作图后可以得到一条直线，斜率为-1/kT，由此便可以求出等离子体的温度。 相对于玻尔兹曼两点法而言，它也是利用同一种元素的同一电离态的上能级不同的谱线来计算，与两点法不同的是它可以选用多条谱线，因此玻尔兹曼图解法的计算精度会更好，相对误差会更小一些。（3） 萨哈-玻尔兹曼图解法 根据以上的描述，只要选取的谱线越多，上能级的差值越大，得到的结果就会越精确，但是在实验过程中，有时候找不到那么多的谱线或者上能级的差值并不大。为了解决这些问题，结合萨哈方程，推导出了萨哈-玻尔兹曼方程： （3.10）其中 （3.11） （3.12）这种方法可以利用同种元素的不同价态的离子以及原子的谱线进行计算，而且其操作方法与玻尔兹曼图解法一样。其缺点是在实际的操作过程当中会比较麻烦，而且需要知道电子密度。 表3.1 实验中铝离子光谱认证13IonWavelength(nm)RelativeIntensityA(s-1)Ei(eV)Ek(eV)TermAl II358.65572002.35E+0811.84661815.302546-Al II358.6920752.62E+0711.84661815.302185-Al II358.70681002.09E+0811.84675315.302185-Al II358.7185151.03E+0611.84661815.301941-Al II358.7330803.66E+0711.84675315.301941-Al II358.7450701.97E+0811.84686815.301941-Al II466.305610005.81E+0710.59833613.256459-IonWavelength(nm)ConfigurationJiJkgi-gkAl II358.65573s3d-3s4f347-9Al II358.69203s3d-3s4f337-7Al II358.70683s3d-3s4f235-7Al II358.71853s3d-3s4f327-5Al II358.73303s3d-3s4f225-5Al II358.74503s3d-3s4f123-5Al II466.30563p2-3s4p215-3根据实验中测得的图谱，我们发现铝正一价离子只有358.7nm附近和466.3nm两个峰强度较高，可以用于计算，由表3.1可以发现在358.7nm附近有几个峰非常接近，难以区分而形成了一个峰，但是他们的上能级也非常接近，若取上能级能量为15.302eV，则上能级最大只相差0.0002eV，相对误差为0.0013%，可以忽略，因此我们可以认为上能级为15.302eV。对于波长，若取358.7nm，则波长最大相差0.045nm，相对误差为0.0125%，可以忽略，因此可以认为波长为358.7nm。根据公式3.9，选择波长为358.7nm和466.3nm的两个谱线的变化，利用玻尔兹曼两点法计算等离子体的温度。 如图3.7所示为在空气环境中，脉冲激光能量为150mJ，延迟时间为1.8ms，光学门宽为200ns时，采用玻尔兹曼两点法计算的等离子体温度为19199K。利用这种方法计算等离子体的温度随延迟时间的变化如图3.8所示。从图中可以知道随着延迟时间的增加，等离子体的温度逐渐下降，其原因是在激光与物质相互作用产生等离子体之后，等离子体中发生轫致辐射和复合辐射放出能量，使得等离子体中离子的速度下降，进而温度降低。而且等离子体的温度变化较大，其原因可能是脉冲激光的能量有正负5mJ的浮动引起的。但等离子体温度的总体变化趋势并没有受到影响。 图3.7 激光能量150mJ，延迟时间1.8us，光学门宽200ns时两点法计算的等离子体温度图3.8 等离子体温度随延迟时间的变化 3.3.2 电子密度的计算 根据斯达克效应，利用谱线的展宽来计算等离子体的电子密度已经得到广泛的应用。利用这种方法必须满足一个条件，那就是相对于斯达克展宽，其他的展宽（如多普勒展宽和自然展宽）可以忽略，也就是说斯达克展宽占主导地位。在本实验中，斯达克展宽为量级，而自然展宽为量级，多普勒展宽为量级，仪器展宽为量级，所以自然展宽和多普勒展宽都可以忽略，而仪器展宽则需要计算。 当等离子体的温度不高时，等离子体中主要的动能来自于电子，而离子碰撞导致的展宽则很小，可以忽略掉，因此公式2.7可简化为： (3.10)所以电子密度的计算公式为： （3.11） 计算过程中，电子的碰撞展宽w随等离子体的温度的变化而变化，其理论计算值详见Griem编写的Plasma Spectroscopy8。根据书中提供的几个温度下的电子碰撞展宽的值进行拟合得到拟合函数，来计算不同温度下的电子碰撞展宽。拟合曲线如图3.9所示。 拟合函数为： （3.12） 由3.12式可以算出任意温度下的电子碰撞展宽。通过扣除仪器展宽后的斯达克展宽计算得到的电子密度如图3.10所示。从图中可以看出随着延迟时间的增大，等离子体的电子密度逐渐下降，在0.5ms到1.8ms，下降较快，1.8ms之后下降速度变小，可能是因为1.8ms之后等离子体的温度的变化幅度减小，从而导致电子密度的变化幅度减小。还可以发现激光的能量越高，等离子体的电子密度越大，这同样和等离子体的温度有关，由公式3.11和3.12可以知道，当等离子体的温度升高时，电子的碰撞展宽参数减小，而电子密度和电子的碰撞展宽参数成反比关系，所以电子密度逐渐变大。 图3.9 电子碰撞展宽与等离子体温度的关系图3.10