第一部分 醛和酮一、醛和酮结构和分类二、醛和酮命名三、

2020年4月6日 1 第一部分醛和酮一 醛和酮结构和分类二 醛和酮命名三 醛和酮的物理性质四 醛和酮的化学性质五 醛和酮的制备第二节醌 第八章醛 酮和醌 AldehydesAndKetones 2020年4月6日 2 一 结构与分类 1 结构 羰基 C O 一个 键 一个 键 羰基碳 sp2杂化 羰基为平面型 羰基是极性基团 2 3 2 8D 2020年4月6日 3 2分类 R 结构 饱和醛酮 不饱和醛酮 芳香醛酮 环酮C O数目 一元醛酮 二元醛酮 多元醛酮酮RCOR R R 单酮 R R 混酮 2020年4月6日 4 二 命名 1 普通命名法 甲基戊醛 甲氧基丁醛 苯基丙烯醛 醛 标记取代基位置 2020年4月6日 5 乙酰苯 苯乙酮 酮 甲基异丙基酮甲基乙烯基酮 2020年4月6日 6 醛基作取代基时 用词头 甲酰基 2 IUPAC命名法 2 甲基 4 苯基丁醛3 甲酰基戊二醛 试命名化合物 醛 2020年4月6日 7 1 苯基 2 丁酮3 丁烯 2 酮 酮醛 3 氧代戊醛或3 戊酮醛 酮 2020年4月6日 8 二 物理性质和光谱特性 为什么醛酮的沸点比相应的醇低比相应的烷烃高 为什么较低级的醛和酮可溶于水 醛和酮与水分子之间形成氢键 所以醛酮的沸点比相应分子量的非极性烷烃要高 由于偶极一偶极的静电吸引力没有氢键强 所以醛 酮的沸点比相应分子量的醇要低 2020年4月6日 9 H9 10ppm H2 2 7ppm 羰基与双键 苯环共轭 c o吸收向低波数位移 2020年4月6日 10 三 化学性质 羰基的亲核加成 H的反应 氧化还原反应 不饱和羰基化合物的共轭加成 2020年4月6日 11 醛酮的结构与反应反应 活泼H的反应 1 烯醇化 2 卤代 卤仿反应 3 醇醛缩合反应 醛的氧化 亲核加成 氧化 还原 1 碳碳双键的亲电加成 2 碳氧双键的亲核加成 3 不饱和醛酮的共轭加成 4 还原 C C C O 2020年4月6日 12 1 羰基的亲核加成 第一步 亲核 决定反应速率 加成反应的活性与试剂亲核性强弱 羰基碳原子亲电性强弱 羰基所连R基大小 即电子效应 立体效应等因素有关 2020年4月6日 13 随R基的体积增大和给电子能力增加 中间体稳定性降低 随Ar基增加 电子离域 羰基碳的正电性减弱 反应活化能增大 2020年4月6日 14 羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序 试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小 2020年4月6日 15 1 与氢氰酸加成 产物 羟基腈 制备 羟基酸 反应在碱性介质中 迅速进行 产率也高 由于氢氰酸为一弱酸 加碱可使起决定性作用的CN 离子浓度增高 反应速度也随之加快 反之 甲酸会使反应速度减慢 2020年4月6日 16 氢氰酸极易挥发 b p26 5 且有剧毒 所以一般不直接用氢氰酸进行反应 为了操作的安全 一般是将醛 酮和氰化钾 钠 的水溶液混合 再加入无机酸 即使这样 操作仍需在通风柜中进行 例如 2020年4月6日 17 范围 醛 脂肪族甲基酮 八个碳以下的环酮 增长碳链方法之一 绿色化学 绿色化学挑战奖 2020年4月6日 18 2 与亚硫酸氢钠 硫醇的加成 与亚硫氢酸钠加成试剂亲核中心是硫原子 羟基磺酸钠 可溶于水但不溶于饱和亚硫酸氢钠 2020年4月6日 19 2 与亚硫酸氢钠 硫醇的加成 范围 醛 脂肪族甲基酮 八个碳以下的环酮 应用 1 鉴别醛 脂肪族甲基酮 八个碳以下的环酮 2 羰基化合物与亚硫酸氢钠的加成反应是可逆的 若加入酸或碱 可以不断除去存在于体系中的亚硫酸氢钠 结果使反应逆转 加成物分解为原来的羰基化合物 通过此再生处理可得到羰基化合物的纯品 2020年4月6日 20 与硫醇加成 2020年4月6日 21 3 与水 醇的加成 1 与水的加成醛 酮与水形成的水合物 称之偕二醇 反应是可逆的 在大多数情况下平衡远远移向左边 这是因为偕二醇不稳定 2020年4月6日 22 然而个别的醛 例如甲醛 在水溶液中几乎全部以水合物形式存在 但分离不出来 因在分离过程中仍很容易失水 2020年4月6日 23 如果羰基与很强的吸电子基团相连 如 COOH CHO COR CCl3等 由于羰基碳的亲电性增强 可以形成较稳定的水合物 例如具有催眠作用的水合氯醛就是三氯乙醛的水合物 它的红外吸收光谱图表明其分子中不含有羰基 茚三酮 水合茚三铜 水合茚三酮 2020年4月6日 24 无水酸催化 丁醛缩二乙醇或 1 1 二乙氧基丁烷 2 与醇加成 1 半缩醛 缩醛的生成 2020年4月6日 25 反应机制 反应可逆 2020年4月6日 26 环状半缩醛 缩醛 2020年4月6日 27 缩醛对碱 氧化剂稳定 在稀酸溶液中易水解成醛和醇 2020年4月6日 28 2 缩酮的生成 平衡主要逆向 环状缩酮 不断除水 2020年4月6日 29 缩酮在稀酸中水解 生成原来的醇和酮 应用 1 载体前药 2 保护羰基 2020年4月6日 30 前列腺素E2 前列腺素E2缩酮 载体前药 2020年4月6日 31 保护羰基 缩醛 缩酮对碱 氧化剂稳定 2020年4月6日 32 4 与1o 2o胺及氨衍生物反应 1 与1o胺加成 脱水反应 产物 亚胺 西佛碱Schiffbase 2020年4月6日 33 具有抗肿瘤活性 2020年4月6日 34 N 萘酚醛 D 氨基葡萄糖Schiff碱及其金属配合物 用于研究药物 DNA作用 2020年4月6日 35 2 与2o胺反应产物 烯胺 为什么含 的羰基化合物与2o胺反应生成烯胺而不是亚胺 2020年4月6日 36 3 醛酮与氨衍生物反应 2020年4月6日 37 醛 酮和羟胺 肼 苯肼 2 4 二硝基苯肼 氨基脲形成氮衍生物 主要用来鉴别醛和酮 这是因为这些衍生物多半是固体 很容易结晶 并具有一定的熔点 尤其是2 4 二硝基苯腙 是特别有用的衍生物 它是橙黄色或红色固体 可用来区别不同的羰基化合物 所以这些试剂专称为羰基试剂 在分离提纯时常用苯肼 2020年4月6日 38 肟的几何异构 Z 苯甲醛肟 E 苯甲醛肟 2020年4月6日 39 贝克曼 Beckmann 重排 定义 酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为贝克曼重排 NH2OH H R C NHR O 水解 R C OH RNH2 O PCl5 H2SO4 POCl3 HCl 乙酸 乙酸酐 2020年4月6日 40 肟在酸催化下重排生成酰胺 2020年4月6日 41 贝克曼重排特点 酸催化 离去基团与迁移基团处于反位且反应同步 迁移基团迁移前后构型保留 2020年4月6日 42 5 与格氏试剂加成 格氏试剂RMgX与醛 酮的反应是制备各种醇类最重要的方法之一 反应是通过碳亲核试剂R 进攻羰基带正电荷的碳原子 而羰基氧和正电性基团 MgX结合 加成产物在酸性水溶液中水解即得到醇 2020年4月6日 43 制备一级 二级或三级醇 2020年4月6日 44 有机锂化合物比格氏试剂更活泼 与醛酮反应的方式也相似 例如与醛或酮反应 分别得到伯醇或仲醇 其优点是产率较高 而且产物较易分离 2020年4月6日 45 6 与炔化物加成 金属炔化物 R C C M 是一个很强的碳亲核试剂 它对羰基化合物的加成过程如下 2020年4月6日 46 常用的炔化物有炔化锂 炔化钾 炔化钠等 例如 乙炔化钠和环戊酮加成 然后水解 则在羰基碳上引入一个CH C 基团 1 乙炔基环戊醇 2020年4月6日 47 二 氢的反应 1 氢的活泼性 碱催化下形成碳负离子 2020年4月6日 48 酸催化下形成烯醇 烯醇式一般较不稳定 2020年4月6日 49 当两个羰基连在一个CH2上 烯醇含量增大 平衡主要偏向烯醇式 为什么 2020年4月6日 50 当 C上连三个 C O时 主要以烯醇式存在 酮式 不稳 烯醇式 稳定 2020年4月6日 51 2 醛酮的 卤代 1 酸催化卤代 一卤代产物 2020年4月6日 52 2 碱催化卤代及卤仿反应 haloformreaction 醛 酮在碱催化下 其 碳上的氢可以被卤素取代 生成卤代醛 酮 三氯乙醛 三氯代丙酮 2020年4月6日 53 其反应机理如下 反应通过烯醇负离子进行 2020年4月6日 54 由于氯原子的吸电子性 氯乙醛上的 氢原子比乙醛的 氢更加偏酸性 因此第二个氢更容易被OH 夺取并进行氯代 同理 第三个氢比第二个氢更易被OH 夺取而被氯代 2020年4月6日 55 所得 三氯乙醛由于卤素的强吸电子效应 使羰基碳原子的正电性大大加强 在碱性条件下 容易使C C键断裂 生成三卤甲烷 又称卤仿 和羧酸盐 其反应机理表示如下 2020年4月6日 56 由于反应生成卤仿 所以又称为卤仿反应 总的反应可写为 最常用的试剂是碘的碱溶液 产物是碘仿 CHI3 碘仿是亮黄色的结晶 具有特殊气味 因此又叫碘仿试验 氯仿 溴仿是液体 不易鉴别 2020年4月6日 57 2020年4月6日 58 反应机理 2020年4月6日 59 用卤仿反应制备少一个碳的羧酸 2020年4月6日 60 3 羟醛缩合反应 aldolcondensation 增长碳链的反应 在稀碱催化下 一分子醛的 碳对另一分子醛的羰基加成 形成 羟基醛 羟醛反应 后者经加热失水生成 不饱和醛 缩合反应 羟基醛 不饱和醛 2020年4月6日 61 机制 2020年4月6日 62 自身羟醛缩合 2020年4月6日 63 分子内羟醛缩合 2020年4月6日 64 交叉羟醛缩合 克莱森 斯密特 Claisen Schmidt 反应 2020年4月6日 65 羟醛缩合的应用 2020年4月6日 66 1 氧化 KMnO4 K2Cr2O7 H2CrO4 RCOOOH Ag2O H2O2 Br2 水 RCHO O2 RCOOOH RCHO 2RCOOH 1 醛极易氧化 许多氧化剂都能将醛氧化成酸 2 许多醛能发生自动氧化 3 用Tollen试剂氧化发生银镜反应 只氧化醛 不氧化酮 4 用斐林试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀 只氧化脂肪醛 不氧化芳香醛和酮 三 醛酮的氧化与还原 2020年4月6日 68 弱氧化剂氧化 醛酮的鉴别 吐仑试剂是银氨络离子Ag NH3 2 硝酸银的氨水溶液 斐林溶液是酒石酸钾钠铜溶液 班尼试剂 硫酸铜 碳酸钠 柠檬酸钠的混合溶液 较稳定 砖红色沉淀 银镜 2020年4月6日 69 酮的氧化 酮一般情况下不被氧化 剧烈条件下发生断裂氧化生成小分子羧酸 断裂方式与酮的结构有关 一般羰基随较小的烷基走 叫波波夫规律 2020年4月6日 70 酮的氧化 酮的氧化产物一般是羧酸的混合物 没有制备价值 通常可根据小分子羧酸的结构推测原羰基化合物的结构 2020年4月6日 71 环酮的氧化 若对环酮 如环已酮 进行氧化 只得单一的产物 有制备价值 己二酸 制备尼龙 66的原料 2020年4月6日 72 用过氧酸氧化 Baeyer Villiger反应 酮酯 基团迁移优先顺序 2020年4月6日 73 2 还原反应 1 催化氢化 无选择性 2020年4月6日 74 2 用金属氢化物还原 NaBH4 氢负离子对羰基化合物的亲核加成 选择性较强 2020年4月6日 75 LiAlH4 氢负离子作亲核试剂对羰基的加成 还原性强 LiAlH4极易水解 无水条件下非质子溶剂中反应 NaBH4不与水 质子性溶剂作用 2020年4月6日 76 符合Cram规则 从位阻小的一侧进攻 2020年4月6日 77 3 Clemmensen还原法 适用于对酸稳定的化合物 2020年4月6日 78 4 Wolff Kishner 黄鸣龙还原法碱性条件 黄鸣龙的改良 2020年4月6日 79 弥补Clemmensen还原法的不足 适用于对酸敏感的化合物的还原 Wolff Kishner 黄鸣龙还原法 特点 2020年4月6日 80 Wolff Kishner 黄鸣龙还原法 特点 对甾酮及大分子量的羰基化合物的还原特别有效 2020年4月6日 81 抗肿瘤药 苯丁酸氮芥中间体的合成 2020年4月6日 82 讨论 用什么试剂完成下列转变 总结由羰基转变成亚甲基的三种方法及其应用 2020年4月6日 83 5 用醇铝还原 Meerwein Poundorf Oppenauer醇氧化的逆反应 2020年4月6日 84 3Cannizzaro反应 歧化反应 无 H的醛 在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应 2020年4月6日 85 交叉歧化反应 问题 1 为什么不能用含 H的醛进行Cannizzaro反应 甲醛是氢的给予体 授体 另一醛是氢的接受体 受体 总是甲醛被氧化成酸 2 如何利用甲醛 过量 乙醛及必要的试剂制备季戊四醇 2020年4月6日 86 2020年4月6日 87 四 其它重要反应 1 Wittig 魏悌希 反应 由醛酮合成烯烃 Ylides试剂 2020年4月6日 88 Ylides试剂制备 2020年4月6日 89 反应机制 给出制备下列烯烃所需ylides试剂和羰基化合物的结构 2020年4月6日 90 合成与应用 胡萝卜素 2020年4月6日 91 2 安息香缩合 CN 催化 两分子苯甲醛缩合生成安息香 苯偶姻 机制 2020年4月6日 92 3满尼希 Mannich 反应 具有 活泼氢的酮与甲醛及第一胺 或第二胺 盐酸盐在乙醇溶液中回流 使 氢被氨甲基取代 所以又称 胺甲基反应 2020年4月6日 93 4醛显色反应 品红是一桃红色的三苯甲烷染料 在其水溶液中通入二氧化硫 生成的亚硫酸可使桃红色退去 品红的亚硫酸无色溶液专称希夫 schiff 试剂 与醛作用显紫红色的反应可用于鉴定醛类 用于