第1章__晶体结构

第1章晶体结构 1 1空间格子 1 2空间群 1 3等效点系 1 4原子坐标 1 5面网与面网间距 1 Cs Cl 1 1空间格子从晶体结构中抽象出来 反映质点排列规律的三维几何点阵 1 空间格子的要素 节点 行列 面网 平行六面体 2 平行六面体的描述 用a0 b0 c0 六个参数决定 即晶格常数或晶胞参数 3 原始格子P Primative 结点分布在平行六面体的角顶 结点坐标为 0 0 0 对三方菱面体格子 符号为R rhombehedral 实际原子在空间格子中排布 构成晶体结构 最小重复单位为 单位晶胞 Cs 0 0 0 Cl 2 空间格子类型 4 Cl Na 5 面心格子F Face Centered 结点分布在平行六面体的角顶和面心 结点坐标 0 0 0 0 0 0 实际原子在空间格子中排布 构成晶体结构 最小重复单位为 单位晶胞 Cl 0 0 0 0 0 0 Na 1 1 1 1 1 1 0 0 0 0 0 0 6 Sn P 7 体心格子I In the body 结点分布在平行六面体的角顶和体心结点坐标为 0 0 0 实际原子在空间格子中排布 构成晶体结构 最小重复单位为 单位晶胞 Sn 0 0 0 P 0 0 0 428 0 5 0 5 0 428 0 0 0 428 0 5 0 5 0 072 8 底心格子 结点分布在平行六面体的角顶和某一对面的中心 左图为底心格子中的C心格子 C facecentered 结点坐标为 0 0 0 0 底心格子还有A心和B心 9 立方晶系a0 b0 c0 90 四方晶系a0 b0 c0 90 斜方晶系a0 b0 c0 90 3 空间格子的形状 平行六面体的形状或晶胞常数特点 10 六方晶系及三方晶系 四轴坐标系H a0 b0 c0 90 120 三方晶系 三轴坐标系 菱面体 R a0 b0 c0 90 60 109 28 16 单斜晶系a0 b0 c0 90 90 三斜晶系 a0 b0 c0 90 11 每一个晶系都应该有四种类型的空间格子 共应用28种格子类型 但由于 1 有的格子类型不符合所在晶系的对称要求 2 有的格子类型可以转化成另一种类型 而总共只有14种空间格子 称之为14种布拉维空间格子 BravaisLattices A Bravais1948年推导出来 4 14种布拉维格子 12 13 1 2空间群空间群 spacegroup 是晶体内部结构中全部对称要素的组合 具体说是晶胞中全部对称要素的组合 晶体的宏观对称构成32种点群 晶体的空间格子类型 内部对称构成230种空间群 14 与点群不同 这些对称要素在晶胞中不交于一点 相同的对称要素也不止存在一个 同一方向可能存在多种对称要素 最后的对称要素取最高的 对称轴存在多个 取最高对称的一个 对称面 滑移面 存在多个 取最简单的一种 15 1 空间群的国际符号空间群的符号由两部分组成 格子类型 宏观和微观对称要素的组合 例如 Fd 3m 16 2 国际符号的书写原则 沿某方位 有对称要素就写出来 无就空着或写为 1 如果 某方位只有对称轴n 记作n 某方位只有对称面m 记作m 某方位有n m 记作n m 2 m可简化为m 17 各晶系的国际符号方位 18 19 20 21 22 23 3 根据空间群符号应理解如下内容 1 空间群格子类型有P A B C F I R 2 对应的点群 晶系 主要方位的对称要素 晶胞的形状特征 方法 螺旋轴简化为对称轴 滑移面简化为对称面 例如 Pnna 52 P42nm 102 P 3m1 164 R 3m 166 P4132 213 如已知TiO2的几种晶相 金红石P42 mnm 136 锐钛矿I41 amd 141 板钛矿Pbca 61 24 BaTiO3是一例很好的铁电材料 因含杂质的不同及加工方式的不同 可以形成如下不同的晶相 问那几种晶相可能具有铁电性 Pm3m 221 P4mm 99 P63 mmc 194 R3m 160 Amm2 38 25 4 空间群符号的转化Pman 53 Pmna 53 Pncm 53 Pbmn 53 Pnmb 53 Pcnm 53 CuCl2 H2O 2Pbmn 53 7 395 8 015 3 73MacGillavry C H Bijvoet J M 1936 Pmna 53 8 104 8 3 757 4 7 433 7 Engberg A 1970 26 Pbmn 53 7 3958 0153 73 8 104 8 3 757 4 7 433 7 Pncm 53 Pmna 53 3 747 408 10 a b c 27 FeTiH1 73P12 m1 10 4 706 3 2 8347 9 4 697 4 90 96 93 2 90 FeTiH2P112 m 10 4 708 3 4 697 3 2 835 1 90 90 97 05 2 28 1 3等效点系晶胞范围内 一原始点经空间群中全部对称要素的作用所推导出的规则点系 一个原始点只能推导出一套等效点系 29 按原始点的位置从特殊 位于角顶 体心 晶胞面 晶棱 对称要素上 到一般 重复点数由少到多 给各套等效点系分别命名 命名方法 重复点数 英文字母 按字母表顺序 该命名称为等效点系的魏考夫 Wyckoff 符号 注 每个空间群都有自己特定的wyckoff符号 特殊等效点系 原始点处于特殊位置一般等效点系 原始点处于一般位置 30 31 对于面心格子 其内部分布的所有质点都应满足面心格子质点分布规律规律 红球 面心分布 蓝球呢 32 即面心格子中 所有质点的分布都符号面心分布的格式 面心分布的特征是 0 0 0 0 0 0 因此Fm 3m的等效点系分布表可以简化为 33 NaCl的结构按空间群等效点系的方式描述如下 S G Fm 3m 225 a 5 6400 Na 4a 000Cl 4b 1 2 1 2 1 2 34 等效点系的特点1 每套等效点系有个魏考夫符号 a b c 等 2 单位晶胞内 属于同一套等效点系的质点的数量叫做该套等效点系的重复点数 3 原始点所在位置的对称性即为该等效点系的对称性 4 单位晶胞内 每一套等效点系中的每个质点都有自己确定的结构坐标 35 1 4原子坐标 实际描述原子坐标时 皆按空间群的等效点系来描述 例1 金红石的原子坐标 ICSD2008数据库中查阅得出的数据 Atom OXSITExyzTi1 42a000O1 24f0 3057 7 0 3057 7 0元素符号编号化合价占位xyz坐标在空间群P42 mnm中 Ti占据2a位置 O占据4f位置 即单位晶胞中有2个Ti 4个O 36 Ti 2a 000 0 0 0 0 5 0 5 0 5 O 4f 0 3057 0 3057 0 0 3057 0 3057 0 0 3057 0 3057 0 0 1943 0 8057 0 5 0 8057 0 1943 0 5 0 3057 0 3057 0 0 6943 0 6943 0 37 根据上述晶体结构数据绘出的单位晶胞原子分布 38 Atom OXSITExyzC1 08a000含义为 在空间群Fd 3m 227 中 C占据8a等效点系 即单位晶胞有8个C 000 0 0 0 0 0 5 0 5 0 5 0 0 5 0 5 0 5 0 0 75 0 25 0 75 0 75 0 75 1 25 1 25 0 25 1 25 1 25 0 75 0 75 1 25 0 25 1 25 0 25 0 25 0 25 例2 金刚石 39 金刚石晶体结构 单位晶胞中的原子分布 40 定义 在晶体结构中分布在一个平面上的结点 如下图所示 1 5面网与面网间距 1 面网及面网的表示 41 面网的表示 描述一组互相平行的 等间距的面网 用这一组面网中 最靠近原点 但又不通过原点的平面的米氏符号来表示 即该面在三个结晶轴分数截距的倒数 如右图所示的面 截距 11 倒数 112面网符号 112 即 122 代表互相平行 并且等间距的一组面网 42 表示面网的通用符号为 hkl 以下为几例特殊面网 010 020 030 43 44 2 面网间距 distanceofnets 定义 指一组面网之间的垂直距离 实际上 根据面网符号的定义可知 面网间距 面网 距离原点最近的平面 到原点之间的垂直距离 对于符号为 hkl 的面网 其面网间距记为dhkl 如对于 010 为d010 45 面网间距与晶胞参数之间有一定的对应关系 如 很显然地 当 90度时 d010 b d020 b 2 d030 b 3 46 各晶系的晶胞参数有不同的规律 下面根据晶系的不同分别列出其面网间距的计算公式 a 等轴晶系a b c b 四方晶系a b c c 斜方晶系a b c 47 d 单斜晶系a b c 90 e 三斜晶系a b c 90o f 三方及六方晶系按六方指标化 a b c 90o 120o 48 3 面网间距含义 不同面网符号的面网间距有可能彼此相等 如立方晶系 根据公式可知 100 010 001 100 0 10 00 1 等相等 110 101 011 110 1 10 101 10 1 0 11 01 1 等相等 49 每个不同的晶体含有无数组面网间距不等的面网 对于实际的晶体结构 a 最大面网间距不超过晶胞的尺度b x射线分析能检测的最小面网间距为所采用x射线波长的一半因此x射线分析能得到的面网间距是有限的 50 例如金刚石 diamond 等轴晶系 a 3 5667 用CuK 射线测量时 能测得的面网间距有 d111 2 060 d220 1 261 d311 1 0754 d400 0 8916 d331 0 8182 51 如闪锌矿属立方晶系 a 5 4000A 理论上具有如下面网间距 52 不同晶系的独立面网间距数量不同对称越高的晶体 所具有的独立面网间距数量越少 对称越低的晶体 则独立面网间距数量越多 原因如下 如等轴晶系