褐煤热解半焦性质研究.doc

褐煤热解半焦性质研究刘军，陈家全，初茉，常松*（中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083）5101520253035摘要：论文以锡林郭勒褐煤为原料，研究褐煤的热解特性；考察了热解温度等因素对褐煤热解过程以及产物性质的影响。研究结果表明：锡林郭勒褐煤在热解温度 520，停留时间为 1.5h，煤样粒度为 1320mm 的条件下，可以制备高发热量的半焦，此时半焦发热量为 27.81MJ/Kg。锡林郭勒褐煤最佳热解温度 480520，半焦发热量 60336492 Kcal/Kg；半焦产率 5556%。关键词：褐煤；半焦；低温热解中图分类号：O6-3Studies on the pyrolysis char of ligniteLiu Jun, Chen Jia Quan, Chu Mo, Chang Song(China University of Mining & Technology,beijing，China 100083)Abstract: This paper based on lignite as raw material. The lignite pyrolysis characteristics hasbeen researched. The pyrolysis temperature which influenced the lignite pyrogenation process andproduct properties. The results show that: (1) The XinLin lignite being in pyrolysis temperature520, retention time of 1.5h, particle size of coal samples for 1320mm, under the condition ofhigh heat can be prepared the carbocoal, this time the carbocoal heat for 27.81 MJ/Kg. (2) TheXiLin lignite being the best pyrolysis temperature arrange from 480 to 520, carbocoal heat isbetween 6033 and 6492 Kcal /Kg; Semi-coke production rate is 55 to 56%.Key words: The lignite; Semi-coke; Low temperature pyrolysis0 引言煤炭在我国是主要的能源和重要的化工原料，然而我国煤炭资源禀赋条件差，低品质煤所占比重较大，由 1999 年第三次全国煤炭资源普查可知：我国褐煤总资源量约为 3194.38亿吨，占我国煤炭资源总量的 5.74%；我国已发现褐煤资源量约为 1291.36 亿吨，占我国已发现煤炭资源总量的 12.68%1-2。褐煤的煤阶低、水分含量高（质量分数 3050%）、热值低（12.5614.65MJ/kg）、反应性高、易风化和自燃，单位能量的运输成本高，不利于长距离输送和贮存。褐煤直接燃烧的热效率较低，且温室气体的排放量也很大，使得褐煤大规模开发利用受到极大限制2。褐煤是支撑煤炭可持续开发的潜在能源资源3-5。褐煤半焦产品水分低，挥发分低，热值高，燃点高，孔隙发达，是用途较广的吸附材料、过滤材料，还可作为冶金工业的炭质还原剂和无烟原料6-8。本文以内蒙古锡林浩特褐煤为原料，研究了原煤粒度、热解温度等因素对褐煤一次热解产物半焦性质与产率的影响。1 试验装置试验过程采用固定床热解实验装置，试验装置如图 1.1 所示。作者简介：刘军（1985-），男，硕士研究生，主要研究方向：化学工程与技术通信联系人：初茉（1966-），女，教授，博导，洁净煤技术. E-mail: 393993508-1-40图 1.1 管式炉热解实验装置Fig.1.1 Furnace pyrolysis experimental apparatus2 煤质分析表 2.1 给出了锡林郭勒褐煤的煤质分析指标。45表 2.1 锡林郭勒褐煤煤质分析Tab.2.1 Coal quality analysis of Xilin Gol lignite工业分析 %收到基发热量 Q，MJ/kgMar33.67Mad20.40Ad20.16Vd39.24Vdaf49.15FCdaf50.85Qgr16.49Qnet16.00元素分析 %Cd62.438Hd8.063Nd0.88Od6.623Sd1.53锡林郭勒褐煤水分 Mar 为 33.67%，Ad 为 20.16%，Vdaf 为 49.15%，FCdaf 为 50.85%，收到基高位发热量 Qgr为 16.49MJ/kg。褐煤 Cd含量为 62.438%、Od含量为 6.623%、Hd含量为 8.063%、Nd 含量为 0.880%、全硫 Sd 含量为 1.53%。可见，锡林郭勒褐煤是高水分、高挥发分、中高5055灰分含量、中低发热量的褐煤。元素分析表明，锡林郭勒褐煤的硫含量较高，这对于该褐煤作为燃料或化工原料的应用有一定的影响。3 试验结果单次试验选用约 600g 锡林郭勒褐煤为原料。将空气干燥基原煤煤样放入加热反应管中，设定温度（450600）进行热解。采用多级间接冷却方式，到达指定的热解时间后关闭控温器，在室温下自然冷却。3.1 半焦产率由下图 3.1 可以看出：随着热解温度的提高，煤样中有机质热解深度不断增加，褐煤受热分解程度加深，半焦产率呈下降趋势。热解温度为 450时半焦产率为 58.66%，热解温度升至 600时，半焦产率为 51.21%。-2-60图 3.1 不同温度半焦产率的变化规律Figure 3.1 The char yield at different temperatures3.2 半焦性质对热解的固体产物半焦做了测试分析，分析了半焦的工业分析、元素分析、发热量以及65CO2 反应性，得到了许多测试结果。3.2.1工业分析图 3.2 是原料粒度为 1320mm 时半焦工业分析指标随热解温度的变化规律。图 3.2 半焦工业分析7075Fig.3.2 Industry analysis of semi-coke由图 3.2 可知：（1）褐煤半焦的空干基水分相对较为稳定，主要与环境湿度有关。在本试验条件下，锡林郭勒褐煤半焦的空干基水分约在 24%。（2）半焦挥发分随热解温度的升高而降低，尤其在低温热解阶段，热解温度对半焦挥发分的影响更为显著。当热解温度为 450时，半焦干基挥发分为 20.04%；在热解温度为 600时，半焦干基挥发分降低至8.38%。（3）热解温度在 450600 范围内，半焦的干基灰分为 1934%。（4）半焦固定碳含量主要与半焦的挥发分及灰分有关，其干基固定碳含量在 55%至 65%之间。在热解温度为 520时，由于半焦的挥发分及灰分相对较低，干基固定碳含量为 64.90%，达到最大；在热解温度为 550时，由于该样品半焦的灰分较高（干基灰分含量达到 33.41%）导致干基固定碳含量为 55.06%，为最小。-3-803.2.2元素分析图 3.3 是原料粒度为半焦元素组成随热解温度的变化规律。图 3.3 半焦元素组成的变化规律Fig. 3.3 The variation of char elements859095100由图 3.3 可以看出，（1）随热解温度的提高，半焦中 C 元素含量呈上升趋势。热解温度从 450升高的 600，半焦干基 C 元素含量由 65.678%升高到 69.14%（2）随着热解温度的提高，半焦 H、O 元素含量显著降低。热解温度从 450升高的600，半焦干基 H 元素含量由 2.772%降低到 1.550%，O 元素含量由 8.940%降低到 1.301%。热解过程主要伴随着分子结构的芳构化和芳香结构的缩聚脱氢反应，产生 CH4 和 H2，温度越高，反应越剧烈，使固态半焦产品中 H 元素迅速降低。在 300500时，氢含量迅速降低，这一阶段的烃类放出是造成氢含量迅速降低的原因。500600时，氢含量降低趋缓，这一温度段的烃类放出很少，氢气的释放开始增加。半焦中的 O 含量在 300500温度范围迅速下降，在此温度范围中，羧基大量分解生成 CO2，可以认为，CO2 的放出是造成氧含量降低的主要原因。（3）半焦中 N 元素含量随着热解温度的升高变化很小。热解温度从 450升高的 600，半焦的 N 元素含量基本在 1%左右略微波动。在热解温度为 480时，半焦干基 N 元素含量达到最大，为 1.08%。（4）半焦中 S 元素含量随着热解温度的升高略有升高趋势，但变化不大。热解温度从450升高的 600，半焦的干基 S 元素含量约为 1.01.6%，说明半焦中 S 含量较原煤中 S含量总体略有升高。有机硫在热解过程中伴随着-S-键和-SH 键的断裂被脱除，无机硫仍留在固态半焦中。在热解温度为 520时，半焦干基 S 元素含量达到最大，为 1.587%。3.2.3半焦发热量图 3.4 是半焦发热量的变化规律。由图 3.4 可以看出，（1）热解加工使褐煤的发热量明显增加。半焦高位发热量（空气干燥基）在 59136523 Kcal/Kg；低位发热量（空气干燥基）105在 58926491 Kcal/Kg。即，半焦发热量约为 6000 Kcal/Kg。（2）热解温度在 480520范围内，半焦的发热量增加幅度较大，当热解温度达 520时，半焦的干基高位发热量达到6642Kcal/Kg,，干基低位发热量亦达到 6611Kcal/Kg。-4-图 3.4 半焦发热量的变化规律1103.2.4CO2 反应性Fig. 3.4 Char heat variation with the pyrolysis temperature图 3.5 为不同热解温度半焦的二氧化碳反应性指标。图 3.5 半焦的二氧化碳反应性115120125Fig. 3.5 Semi-coke reactivity of carbon dioxide由图 3.5 可以看出，（1）在 1000以上的 CO2 反应条件下，各热解温度下的半焦对 CO2反应性可达到 80%以上。（2）热解温度为 480时获得的半焦的反应活性相对较好：当 CO2还原反应温度为 1000时， 半焦 CO2 还原率可达到 84.57%；当 CO2 还原反应温度达到1100时，半焦二氧化碳还原率可达到 89.92%。（3）从总体上看，锡林郭勒褐煤半焦，当CO2 还原反应温度达到 1100时，半焦的 CO2 还原率均未达到 90%，其反应活性可能较差。利用不同粒度半焦进行反应，也得到相似的结果。从原煤和半焦的 CO2 还原率可知，半焦的 CO2 反应性没有原煤的好。半焦在 CO2 还原反应温度达到 1250时，半焦的 CO2 还原率均未达到 90%，而原煤的反应性达到 100%。4 结论本文给出了锡林褐煤热解半焦性质的一般结果，得到如下结论：（1）热解温度从 450升至 600时，半焦产率从 58.66%降低到 51.21%。（2）C 元素含量由 65.678%升高到 69.14%，H 元素含量由 2.772%降低到 1.550%，O-5-元素含量由 8.940%降低到 1.301%，N 元素含量基本在 1%左右略微波动，S 元素含量约为1.01.6%。130135140（3）1000以上的 CO2 反应条件下，各热解温度下的半焦对 CO2 反应性可达到 80%以上。（4）当褐煤的热解温度为 450600时，半焦发热量约为 6000K cal/Kg。参考文献 (References)1 戴和武,谢可玉. 褐煤利用技术M. 北京：煤炭工业出版社，1999.2 李德鹏，李建松，陈传绪. 加强对褐煤的高效利用J. 现代矿业 2009， 478（02）：23-24.3 冯林永，雷霆，张家敏等. 褐煤干馏试验研究J. 云南冶金， 2007，25（06）：23-24.4 Shengping Ma, J. 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