1-燃烧热力学基础

第一章燃烧热力学基础 thermodynamics 确定化学反应的热效应 化学平衡条件以及平衡时系统的状态 燃烧反应计算 燃烧空气量的计算 燃烧产物的组成 生成热 反应热和燃烧热 燃烧热的测量与计算 燃气的离解 化学平衡 燃气的离解 化学平衡时燃烧产物成分计算 质量作用定律 阿累尼乌斯公式 碰撞理论 化学反应速率 化学反应的动力学分类 影响化学反应速率的因素 链锁反应 爆炸反应三界限 燃烧热概念 燃烧反应计算方法 燃气的离解过程 1 1燃烧反应计算 燃烧进行的两种方式 完全燃烧和不完全燃烧 完全燃烧 当初始物质的全部化学能都转化为另一种能量时 也就是说 最终物质不再含有化学能时 燃烧是完全的 为此 必须提供至少能使全部燃料氧化的氧量 不完全燃烧 假如为燃料供应的氧量低于它全部氧化所需要的氧量 则燃烧是不完全的 这时 尚有部分初始化学能保留在燃烧产物中 不完全燃烧获得的能量比较少 何为燃烧反应计算 燃烧反应计算 按照燃料中的可燃物分子与氧化剂分子进行化学反应的反应式 根据物质平衡和热量平衡的原理 确定燃烧反应的各参数 燃烧反应计算 燃烧空气量的计算 燃烧产物的计算 燃烧反应计算的条件 燃料成分 氧化剂 空气 一 燃烧空气量的计算 氧占空气的21 燃烧所需空气量 完全燃烧所需要的最小氧量 表示燃烧反应物化学当量关系的计量方程 即燃烧的化学方程式 依据 如 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 燃烧的化学方程的通式 例 燃料成分由C H O S组成 其中C为Ckg H为Hkg O为Okg S为Skg 且C H O S 1kg 求燃烧所需空气量 C Ckg Hkg Okg S Skg 燃烧所需要的最小氧量 对应的最小空气量 实际空气消耗量 过量空气系数 表1 1发动机用燃料特性 例 柴油C 0 857kg H 0 133kg O 0 010kg 求完全燃烧所需的最小氧量Omin及对应的Lmin 二 燃烧产物的组成 1 完全燃烧产物组成 CO2 H2O SO2 N2 CO2 H2O SO2 N2 还有O combustionproduction 2 不完全燃烧产物组成 空气量不足 CO2 H2O SO2 N2及部分没完全燃烧的C H以CO C CH4 H的形式存在 3 理论分子变化系数 反应产物分子数与反应物分子数之比 用来衡量燃烧反应引起的分子数及相应的体积的变化 例 C 0 87 H 0 126 O 0 004时 求 1 2生成热 反应热和燃烧热 所有的化学反应都伴随着能量的吸收或释放 而能量通常是以热量的形式出现 当反应体系在等温条件下进行某 化学反应过程时 除膨胀功外 不作其它功 此时体系吸收或释放的热量 称为该反应的热效应 标准热效应 反应在latm 298K下进行 表示为 上标 0 代表1atm标准压力 下标 298 代表标准温度298K 吸热为正值 放热为负值 1 何谓生成热 反应热 燃烧热 2 判断下列热化学方程式的反应热是否为生成热 原因 3 反应热 生成热 燃烧热三者的区别 H2 g I2 s HI g 25 10kJ mol CO g O2 g CO2 g 282 84kJ molN2 g 3H2 g 2NH3 g 82 04kJ mol 1 何谓生成热 反应热 燃烧热 燃烧热 一摩尔的燃料和氧化剂在等温等压条件下完全燃烧释放的热量 标准状态时的燃烧热称为标准燃烧热 生成热 由最稳定的单质化合成标准状态下一摩尔物质的反应热 反应热 等温等压条件下反应物形成生成物时吸收或释放的热量 反应热 生成物焓的总和 反应物焓的总和 2 判断下列热化学方程式的反应热是否为生成热 原因 H2 g I2 s HI g 25 10kJ mol CO g O2 g CO2 g 282 84kJ mol N2 g 3H2 g 2NH3 g 82 04kJ mol 生成热一定是由稳定单质化合反应生成1mol物质的热量 3 反应热 生成热 燃烧热三者的区别 生成热和燃烧热均是反应热的特殊情况 当反应物是稳定单质 生产物是一摩尔的化合物时的反应热就等于其生成热 当反应物中的燃料为一摩尔时 其参加反应生成的反应热就为燃烧热 燃烧热和生成热的最大区别则在于 燃烧热是针对反应物而言 生成热是针对生成物而言的 4 燃烧热的计算 燃烧热计算步骤 1 写出热化学方程式 2 根据质量守恒 确定一摩尔燃料对应下的其它各反应物和生成物的计量系数 3 查表确定各反应物和生成物的生成热 4 根据 1 43 计算出燃烧热 1 43 例 求甲烷在空气中完全燃烧时的燃烧热 CH4 g 2O2 g 7 52N2 g CO2 g 2H2O l 7 52N2 g 查表1 2 1 3燃烧热的测量和计算 燃烧热的直接测量 两种方法 定容量热计 燃烧热不做功 所以所吸收的热量等于使内能增加了 定压量热计 燃烧热做功 所吸收的热量等于焓增大了 二 烧热的间接计算法 化学两个定律 拉瓦锡 拉普拉斯 Laplace 定律盖斯 Hess 定律 1 拉瓦锡 拉普拉斯 Laplace 定律 化合物的分解热等于它的生成热 而符号相反 CO2的分解热 很难测定 例 根据这个定律 我们能够按相反的次序来写热化学方程 从而可以根据化合物的生成热来确定化合物的分解热 2 盖斯 Hess 定律 1840年盖斯通过试验得出 不管化学反应是一步完成的 还是分几步完成的 该反应的热效应相同 换言之 即反应的热效应只与起始状态和终了状态有关 而与变化的途径无关 暗示了热化学方程能够用代数方法作加减 碳和氧化合成一氧化碳的生成热 产物中混有CO2 不能直接用实验测定 例 苯的生成热 很难测定 一 化学平衡 chemicalequilibrium 概念化学平衡常数Kp计算式 1 4燃气的离解 dissociation 化学平衡 对一定温定压系统 若所有组分的浓度变化率均趋于零 则称系统达到了化学平衡 是一种动态平衡 其中 pA pB pE pF及xA xB xE xF分别为成分A B E F的分压力和摩尔分数 p为总压 二 燃气的离解 燃气离解的原因 温度升高 分子能量的提高使分子中原子振幅增大 分子转动速度 分子运动速度显著加快 从而 分子间碰撞几率增加 于是很容易使分子间的连接断开 导致气体分子的离解 不同温度压力下燃气的离解燃烧产物组成和含量在不同温度压力下是不同的 也就是说是燃气离解产物是温度和压力的函数 T 2200K p 1atm或T 2500K p 20atm T 2400K p 1atm或T 2800K p 20atm T 3000K p 1atm或T 3600K p 20atm CO2和H2O分别离解 CO H2 OH和O O2 H2和H2O分别离解 H和O N2参加反应N2离解 NO和N 三 化学平衡时燃烧产物成分的计算 计算步骤 1 由燃料分子式 得出完全燃烧需要的空气量 2 由原子平衡 得到反应物与产物系数等式 3 给出约束条件方程 4 根据离解化学反应平衡条件 写出平衡方程 5 联立求解方程组 得到产物成分系数 6 进一步求产物内能 焓等 计算 假设 燃料的一般分子式为CnHmOlNk 燃烧产物共有H O N H2 OH CO NO O2 H2O CO2 N2 Ar等12种 依次用x1 x12表示其摩尔分数 x13为产生1摩尔燃烧产物的燃料摩尔数 1 理论实际 2 燃料和空气的化学反应方程式为 当量比 左边简记为 其中 根据左右原子平衡 C原子平衡 1 51 H原子平衡 1 52 O原子平衡 1 53 N原子平衡 1 54 Ar原子平衡 1 55 3 约束条件 1 56 1 57 1 58 1 59 1 60 1 61 1 62 1 63 4 据离解平衡条件 建立平衡方程 5 联立上述13个方程 求解方程组 其中K1 K10为平衡常数 是温度的单值函数 P为系统总压力 单位是大气压 最终求出各种燃烧产物的成分系数 也即摩尔分数x1 x13 6 进一步可求出燃烧产物内能ui 焓hi等 图1 1燃烧产物组成变化与温度的关系 在进入离解区域之前 摩尔数是不变的 开始离解后物质摩尔