5章 结构陶瓷- 5.1氧化铝陶瓷(2009.11.23)

第5章结构陶瓷本章主要内容 5 1氧化铝陶瓷5 2氧化锆陶瓷5 3氧化镁 氧化铍陶瓷5 4碳化物陶瓷5 5氮化物陶瓷 5 1氧化铝陶瓷一 Al2O3陶瓷类型二 Al2O3的晶型三 Al2O3原料的制备四 Al2O3的预烧五 Al2O3陶瓷的生产工艺六 Al2O3陶瓷的后加工处理七 Al2O3陶瓷的性能与应用 一 Al2O3陶瓷类型氧化铝陶瓷 aluminaceramics 是一种以 Al2O3为主晶相的陶瓷材料 其Al2O3含量一般在75 99 9 之间 通常以配料中Al2O3的含量来分类 根据Al2O3含量不同 习惯上称为75瓷 80瓷 85瓷 90瓷 92瓷 95瓷 99瓷等 二 Al2O3的晶型Al2O3具有多种晶体结构 大部分是由氢氧化铝脱水转变为稳定结构的 Al2O3时所生成的中间相 它们的结构是不完整的 在高温下是不稳定的 最后都转变成 Al2O3 据文献报道 已有 及无定型氧化铝等12种 但最为常见的有三种 即 Al2O3 Al2O3和 Al2O3 1 Al2O3属三方柱状晶体 晶体结构中氧离子形成六方最紧密堆积 铝离子则在6个氧离子围成的八面体中心 有天然刚玉 红宝石 蓝宝石等矿物 由于 Al2O3具有熔点高 硬度大 耐化学腐蚀 优良的介电性 是氧化铝各种形态中最稳定的晶型 也是自然界中惟一存在的氧化铝的晶型 用 Al2O3为原料制备的氧化铝陶瓷材料 其机械性能 高温性能 介电性能及耐化学腐蚀性能都是非常优异的 2 Al2O3 Al2O3实际上不是氧化铝的变体 而是一种含碱金属 或碱土金属 的铝酸盐 其通式为R2O 11Al2O3 或RO 6Al2O3 Al2O3是一种不稳定的化合物 加热时 会分解生成Na2O 或RO 和 Al2O3 Na2O则挥发逸出 其分解温度取决于高温锻烧时的气氛和压力 在空气或氢气中1200 便开始分解 超过1650 则剧烈挥发 由于 Al2O3的结构具有明显的离子导电能力和松弛极化现象 介质损耗大 电绝缘性能差 在制造无线电陶瓷时不允许 Al2O3的存在 3 Al2O3 Al2O3是氧化铝的低温形态 由制备工业氧化铝的中间产物 氢氧化铝经锻烧而得 其结构疏松 易于吸水 且能被酸碱溶解 性能不稳定 不适于直接用来生产氧化铝陶瓷 通过采用适当的添加剂对 Al2O3进行高温锻烧 使 Al2O3不可逆转的变为 Al2O3 950 1500 此过程伴随着14 3 的体积收缩 使用锻烧收缩后得到的 Al2O3生产氧化铝陶瓷 有利于产品尺寸的控制和减少产品的开裂 三 Al2O3原料的制备一般应用于陶瓷工业的氧化铝主要有两大类 一类是工业氧化铝 另一类是电熔刚玉 1 工业氧化铝工业氧化铝的制备 工业氧化铝粉是以铝矾土 主要矿物组成为一水硬铝石 Al2O3 H2O 一水软铝石 三水铝石等氧化铝的水化物 为原料 用湿碱法 拜尔法 和干碱法 烧结法 制备的 工业氧化铝其矿物成分绝大部分是 Al2O3 NaAlO2 Al OH 3 g Al2O3 a Al2O3湿碱法 Al2O3 3H2O 2NaOH 2NaAlO2 偏铝酸钠 4H2O烧结法 Al2O3 3H2O Na2CO3 2NaAlO2 CO2 3H2O 工业氧化铝是白色松散的结晶粉末 颗粒是由许多粒径 0 1um的 Al2O3晶体组成的多孔球形聚集体 其空隙率约为30 平均粒径为40 70um 工业氧化铝主要杂质成分中 Na2O及Fe2O3将降低氧化铝瓷件的电性能 因此Na2O的含量应 0 5 0 6 Fe2O3含量应 0 04 另外 在电真空瓷件中 工业氧化铝不得含有氯化物 氟化物等 因为它们能侵蚀电真空装置 2 电熔刚玉电熔刚玉是以工业氧化铝或铝土矿加碳在电弧炉内于2000 2400 熔融 缓慢冷却使晶体析晶出来 也称人造刚玉 其Al2O3含量可达99 以上 Na2O含量可减少至0 1 0 3 电熔刚玉的矿物组成主要是 Al2O3 纯正的电熔刚玉呈白色 称为白刚玉 熔制时加入氧化铬 可制成红色的铬刚玉 加入氧化锆时可制成锆刚玉 电熔刚玉中含有TiO2则称为钛刚玉 这一系列的电熔刚玉由于熔点高 硬度大 是制造高级耐火材料以及高硬磨料磨具的优质原料 刚玉熔点为2050 莫氏硬度为10 四 Al2O3的预烧1 Al2O3预烧的目的1 使 Al2O3全部转变为 Al2O3 减少烧成收缩 由于工业Al2O3中含有 Al2O3 它在1200 以上将不可逆转地转变为 Al2O3 同时伴有14 左右的体积收缩 为消除这种收缩 在制坯前应对工业Al2O3进行预烧 2 排除Al2O3原料中的Na2O 提高原料的纯度 2 影响预烧质量的因素 1 工业中预烧氧化铝时 通常要加入适量的添加物 如H3BO4 NH4F AlF3等 加入量一般为0 3 3 添加物可以降低预烧温度 促进晶型转化 排除Na2O等杂质 硼酸盐除碱效果好 氟化物可促进晶型转变 且收缩大 活性好 2 预烧质量与预烧温度有关 预烧温度偏低 则不能完全转变成 Al2O3 且电性能降低 若预烧温度过高 则粉料发生烧结 不易粉碎 且活性降低 一般情况下 Al2O3粉体煅烧温度控制在1400 1450 3 气氛对Al2O3的预烧质量影响也很大 以CO H2最好 1 染色法 由于 Al2O3结构致密不会吸附染料 而 Al2O3是多孔的球体结构 吸附能力强 因此可以通过吸附染料的多少来判断转化的程度 通常所用的染料有茜素 亚甲基蓝等 未转化完全的Al2O3颜色深 转化完全的Al2O3则染色浅 这种在实际使用时简单 但是不能作定量测定 2 光学显微镜法 此法是根据 Al2O3和 Al2O3具有不同的折射率来判断转化情况 一般采用折射率为1 730的二碘甲烷作为测定折射率用油 在偏光显微镜下 如果测得折射率大于1 730的则属于 Al2O3 相反 小于1 730则属于 Al2O3 3 Al2O3预烧质量的检查 3 密度法 对于 Al2O3和 Al2O3而言 Al2O3密度大 接近理论密度 而 Al2O3密度小 因此 可以根据预烧后Al2O3的密度来估算 Al2O3所占的数量 从而判断预烧质量的好坏 五 Al2O3陶瓷的生产工艺Al2O3的生产工艺 大体要经过下面几个主要工序 原料煅烧磨细配方加粘结剂成型素烧修坯烧结表面处理 1 磨细由于颗粒细度对制品性能影响很大 预烧过的Al2O3需要粉碎磨细 Al2O3粉体颗粒越细 缺陷越多 活性也越大 可促进烧结 制成的陶瓷强度也越高 制作氧化铝陶瓷的微粉最佳粒度为0 1 1um 我国目前一般在7um 这是国内氧化铝陶瓷质量不如国外产品质量的主要原因 细颗粒含量在一定范围内有利于提高氧化铝陶瓷性能 小于1um的颗粒应为15 30 但是当含量大于40 时 易造成重结晶 晶体发育过大 气孔易封闭在晶粒内 使性能变坏 而颗粒粗又易造成难以烧结 当 5um颗粒含量大于10 15 时 对烧结有明显的阻碍作用 因此 大小颗粒应合理级配 采用球磨工艺 一般有两种方法 即湿磨和干磨 湿磨比干磨效率较高 对于干磨 需要外加添加剂 如加入1 3 油酸 可以防止粘结 其表面改性作用 提高球磨效率 2 混料及添加剂由于氧化铝陶瓷成形料是以瘠性料为主 常需要加入聚乙烯醇 石蜡等粘结剂和乙酸乙烯酯 羟甲基纤维素等塑化剂 基于亲水 疏水两种粘结剂优势互补的原理 使用复合粘结剂使干燥坯体强度大大增加 成形前将其与原料均化 以提高粉料的成形性能和坯体强度 3 生坯的干燥与素烧水分及添加剂的排除易使坯体产生缺陷 变形甚至倒塌 所以在坯体干燥和素烧过程中 要严格控制升温速度 否则会因温度不均匀产生热应力使坯体开裂 如 在热压铸成形坯体升温排蜡过程中 要特别注意200 600 温区 在这个温区 石蜡要从坯体中排除 因此升温要缓慢 否则会造成变形和开裂 素烧的温度太低不能完全排除其中的添加剂和水分 素坯的强度低 温度太高会使坯体烧结难以加工处理 4 烧结烧结是氧化铝陶瓷生产中非常重要的一个环节 它对氧化铝陶瓷的物理化学性能均有很大的影响 影响Al2O3陶瓷烧结的因素 1 成形方法的影响 根据需要 选择合适的成形方法 可获得显微结构均匀 各相分布均匀的坯体 通过控制和消除成形过程中的缺陷 可有效降低烧结温度及坯体收缩率 加快致密化进程 减少烧结制品的机加工量 2 烧结制度的影响适当提高烧结温度 有利于扩散和烧结的进行 使烧结速度加快 促进致密化 升温速度的控制对氧化铝陶瓷烧结是很重要的 通常 在600 以下应缓慢 在1000 1500 中温阶段要严格控制并尽量慢一些 在1500 以上升温速度可以加快 防止粗晶出现 压力也促进粉料间的间隙减少 扩散距离缩小 3 烧结气氛的影响气氛对Al2O3陶瓷烧结影响很大 合适的气氛有助于致密化 一般来说 气氛中的氧离子分压越低 越有利于氧化铝的烧结 在氢气气氛下烧结 由于氢原子半径很小 易于扩散而有利于消除封闭气孔 可得到近于理论密度的烧结体 CO H2气氛可以使氧化铝晶格中的氧离子较易失去 形成空位 加速阳离子扩散 从而有效促进烧结 并获得很好的致密度 比氢气气氛更容易烧结 4 添加剂的影响由于Al2O3陶瓷坯体熔点高 较难烧结 若加入某种添加剂 则可以改善烧结性能 促进烧结 就添加剂来说 大致可分为以下两大类 一类是与Al2O3生成固溶体 一类是能生成液相 第一类添加剂为变价氧化物 有TiO2 Cr2O3 Fe2O3及MnO2等 由于其晶格常数与Al2O3的相接近 因此通常能与Al2O3生成固溶体 同时它们是变价氧化物 由于变价作用 使Al2O3瓷产生缺陷 活化晶格 促进烧结 例如 加入0 5 1 的TiO2 可以使Al2O3瓷的烧结温度降低150 200 大大节约能源 另一类添加剂即由于生成液相 降低烧成温度而促进Al2O3的烧结 这一类添加剂有高岭土 SiO2 CaO MgO等 这时由于它们能与其它外加剂生成二 三元或更复杂的低共熔物 由于出现液相 即液相对固相的表面湿润力和表面张力 使固相粒子靠紧并填充气孔 5 烧结方法的影响正确选择烧结方法 是使氧化铝陶瓷具有理想的结构及预定性能的关键 合适的烧结方法可有效降低烧结温度 氧化铝陶瓷常压烧结在1800 以上 热压 20MPa 烧结在1500 左右就能获得接近于理论密度的制品 而高温等静压烧结 400MPa 在1000 左右就已达到致密化 六 氧化铝陶瓷的后加工处理在烧结冷却后 有些产品还达不到应用的要求 所以要进行必要的加工处理 如修正尺寸 抛光等 为了增加氧化铝陶瓷产品表面的致密性 一般用比氧化铝还要硬的金刚石 碳化硅 SiC 碳化硼等由粗到细逐级进行研磨 最终使氧化铝陶瓷表面抛光 使陶瓷表面更加致密 光滑 可大大提高氧化铝陶瓷使用性能 还有人用离子注入法对材料表面进行加工 离子注入陶瓷是对现有增韧机理的补充 是对制备好的陶瓷产品的深加工 例如 用镍离子对陶瓷产品进行镍粒子注入处理后 机械强度 韧性会大大增强 现在氧化铝陶瓷的金属化也得到了迅速发展 它使陶瓷和金属粘结在一起 便于陶瓷与金属或陶瓷与陶瓷间的钎焊封接 七 氧化铝陶瓷的性能与应用1 性能 1 机械强度高 Al2O3瓷烧结产品的抗弯强度可达250MPa 热压产品可达500MPa Al2O3成分愈纯 强度愈高 强度在高温下可维持到900 利用其机械强度 可以制成装置瓷和其他机械构件 2 电阻率高 电绝缘性能好 常温电阻率1015 cm 绝缘强度15kV mm 利用其绝缘性和强度 可以制成基板 管座 火花塞 电路管壳等 3 硬度高 莫氏硬度为9 加上优良的抗磨损性 广泛用以制造刀具 磨轮 磨料 拉丝模 挤压模 轴承等 4 熔点高 抗腐蚀 熔点2050 能较好地抗Be Sr Ni Al V Ta Mn Fe Co等熔融金属的侵蚀 对NaOH 玻璃 炉渣的侵蚀也有很高的抵抗能力 因此可用作耐火材料 炉管 玻璃拉丝坩埚 空心球 热电偶保护套等 5 化学稳定性优良 许多复合的硫化物 磷化物 氯化物 氧化