乙醇溶液中碱沉淀制γ-Al2O3催化剂载体.doc

Article history:Received 17 November 2007Accepted 20 March 2008Available online 26 March 2008在乙醇中沉淀合成-Al2O3的研究Shaoyan Wang a,b, Xiaoan Li b, Shaofeng Wang c, Yang Li b, Yuchun Zhai 摘要：用溶胶 - 凝胶法在乙醇中沉淀，然后经洗涤、干燥和煅烧处理制备纳米-Al2O3粉末。控制反应物浓度，反应物的摩尔比和煅烧温度， 用BET，TEM，XRD和IR对产品进行表征。实验结果表明，用乙醇沉淀过程中难以避免结块，决定最终产物的表面积，其直径和相位组成的主要因素为焙烧温度。当煅烧温度控制在686-1029C之间，得到无团聚的纳米尺寸为5-9纳米的-Al2O3粒子。关键词：制备 ，纳米-氧化铝，溶胶 - 凝胶沉淀，乙醇1引言氧化铝在技术和工业上具有巨大的应用。其中存在多种亚稳态结构，包括，和-Al2O3，以及作为其稳定相的-氧化铝 1，这些相转变中，-Al2O3是其中一种极其重要的纳米材料。它已被用于在汽车和石油工业中作为催化剂和催化剂载体，航天器的结构复合材料和磨料和热磨损涂层材料2。最近的研究显示，当达到临界表面积时-氧化铝热力学稳定性接近-氧化铝3，且纳米-氧化铝粉末，可促进氧化铝和碳化硅纤维的烧结行为4， 与-和-Al2O3样品相比 ，使用单相的-氧化铝粉末使致密化温度降低 5。这些结果可以开辟-氧化铝应用的无限可能性，所以这就是研究-氧化铝制备的重要意义。迄今为止，大量的法已被用于制备-氧化铝。如煅烧勃姆石的溶胶 - 凝胶合成法2，多羟基铝聚乙烯醇5在氧气气氛中铝靶的激光烧蚀法6，醇铝盐的水解法7，硫酸铝盐热解法 8，有机金属化合物Al（CH 3）3的化学汽相沉积法9。在本文中，我们引进一个简便而可行的过程获得低成本且无污染分散的纳米-Al2O3，其中的关键步骤是NH3H2O在乙醇介质中沉淀铝盐。2 实验以AlCl36H2O和浓NH3H2O为起始原料，分别溶解在乙醇（95），以形成一定的浓度溶液（如表1）。然后将相同体积的NH3H2O溶液逐滴加入到剧烈搅拌的AlCl36H2O溶液中，产生白色凝胶状的Al（OH）3沉淀。过滤后，用乙醇（95）洗涤，在100下干燥2小时，然后在一定温度下煅烧2小时后Al（OH）3凝胶转化为氧化铝。表1参数和实验的结果在沉淀和洗涤过程中，母液和滤液可以蒸馏，回收乙醇并获得副产品氯化铵。这是一个简单的绿色工艺。分别用 ASAT2010M（BET），EM420透射型电子显微镜（TEM），D / max-RA型X-射线衍射（XRD）和HITACHI270-30红外光谱仪（IR）表征产品。3结果与讨论3.1乙醇的影响在水溶液中沉淀是常用的合成氧化物的方法，但由这种方法获得的尺寸小的粉体时，通常产生严重聚合。除了在沉淀的前驱物进行干燥，粉碎和煅烧时发生粒子聚集，最主要的原因是由于沉淀氢氧化物前驱物时所吸收的水分和表面羟基基团的聚合。团聚较重便很难过滤沉淀出的氢氧化铝凝胶。决定凝聚力的是这种能够在相邻的颗粒之间通过氢键键合的表面羟基基团形成桥的水分子。相反，在水介质中沉淀，乙醇可以组织表面羟基的氢键，但不能造成其他粒子相互作用，因此氢氧化物凝胶容易过滤。此外，在抑制形成硬的附聚物的脱水过程中，颗粒之间的任何化学键的形成显著减少。这意味着，团聚是由于非桥键的羟基基团的损失，导致最终产品非常软且易碎。其作用机制类似Lee and Ready的模型10,11。3.2实验条件的选择由于反应物的浓度决定成核速度，反应物摩尔比决定凝胶的表面电荷，焙烧温度决定该产品的物相组成，这些参数用于考察乙醇作为反应介质时的同质式样。考虑到在实验范围内实验点的均匀分布，有更多的因素和标准，同质式样是一种有效的测定方法12。AlCl3的浓度，NH3H2O和 AlCl3的摩尔比和焙烧温度分别为X1，X2和X3，它们的值分别列于表1。实验进行的条件列于表1(从同质式样获得)。3.3、产品的表面积在表1中的每一个试验点的情况下，该产品的表面积（指出以Y表示）测量并显示在表1中。使用实验参数（X1，X2和X3）作为独立变量和Y作为通过以多元回归建立数学模型的函数。每一个标准化的自变量是用“0、1”，也就是最大为“1”，最小为“0”。其他值是根据它们的比例变换成一定的值（在0-1之间）。任何一种统计计算完成时回归方程的属性保持不变，他们的回归系数可以直接比较。通过这种方式得到的回归方程的置信区间大于0.99。被列为如下：Y =0.774 + 0.358X1X2 -0.859X3这个回归方程式的方差F（统计）是154.0，回归自由度是2，残余自由度是5，复相关系数（R）是0.992。所以该方程是有效的，且可由方程讨论X1，X2和X3对Y的影响。根据回归方程，X1X2的增加，意味着三氯化铝的浓度和NH3H2O与AlCl3的摩尔比增加，表面积Y增加。氯化铝浓度的增加，成核速度增大，单位体积的细胞核数增多，同时凝胶的表面电荷随NH3H 2 O与AlCl3的摩尔比的增加而增加，因此，团聚减轻，表面积增大。根据回归方程，随煅烧温度X3的增加而表面积Y减少。当焙烧温度的增加时，从无定形相变为亚稳态结构相，最后变为稳定的-氧化铝相，并无疑伴随着表面积的减少13。此外，根据回归方程，X3对 Y的影响比X1X2更为显著，因为X3的回归系数的绝对值大于X1X2的绝对值，因此煅烧温度是确定表面积的主要因素。3.4产品的形貌和相组成TEM照片如图1所示，X射线衍射图谱为图2，红外光谱图为3。按焙烧温度的增加顺序排列。 图一，产品的TEM照片 图二，产品的XRD图 由图一可知，大部分产品的直径随煅烧温度的增加而增加。低于1100下焙烧，这些产品如6号，2号，5号，1号，4号和8号（焙烧温度分别为600，686，771，857，943，1029C）的纳米粒子有良好的分散性，没有强团聚现象，尺寸和形状均匀，它们的平均直径分别为4，7，5，6，6和9纳米，当温度上升时这些颗粒没有明显长大。然而，当焙烧温度超过1100时，细胞核长大迅速，晶粒尺寸跃过100纳米。电子衍射花样的插图1和XRD的插图2显示，已验证6号产品是无定形的，2号，5号，1号，4号和8号产品为-氧化铝（JCPDS文件编号29-63），3号和7号产品是-氧化铝（JCPDS档案编号82-1468）。虽然-氧化铝具有广泛的应用，它的精确结构与组成仍然是研究的一个问题。它含有氢（H）的可能性一直受到争论1,14。参考文献14表明，-氧化铝是经验公式H3mAl2的MO3得到的氢的含量在一定范围内存在尖晶石结构。根据这个结果，我们可以很容易地用实验获得的红外光谱图3解释。3800-3000 cm-1这样较强的加宽频带是由于产品中各项的羟基之间的氢键。随着煅烧温度的增加这个带逐渐消失。1000-400 cm-1的较强加宽频带在温度下低于1100下对应存在的是铝Al-O声振动，而煅烧温度超过1100C时，该频带分割成两个频带，都代表-氧化铝，其中之一是在1000500 cm-1处，另一个在500-400 cm-1处。4、结论直接在乙醇中沉淀是合成分散纳米-氧化铝的一个关键步骤，这种-氧化铝直接由无定形氧化铝转化为-氧化铝。在这三个因素中，包括反应物浓度反应物的摩尔比和煅烧温度，第三个因素决定产品的表面积、直径和相的组成。当焙烧温度分别控制在600，在686 - 1029， 1114以上时，分别获得表面积是无定形氧化铝为313.5m2/g，-氧化铝为204-102m2/g，-氧化铝16.26.6m2/g。致谢对辽宁省（第20052214号）的国家自然科学基金的经济支持表示感谢。参考文献1 M. Digne, P. Sautet, P. Raybaud, H. Toulhoat, E. Artacho, J. Phys. Chem. B. 106 (2002)5155.2 G. Paglia, C.E. Buckley, A.L. Rohl, R.D. Hart, K. Winter, A.J. Studer, et al.,Chem. Mater.16 (2004) 220.3 J.M. McHale, A. Navrotsky, J. Phys. Chem. B. 101 (1997) 603.4 J.L. He, D.L. Yu, Y.Q. Diao, Y.J. Tian, D.C. Li, Acta Mater. Compos. Sin. (2000) 80.5 Y. Yajima, M. Hida, S. Taruta, K. Kitajima, Ceram. Soc. Jpn. 111 (2003) 419.6 G.P. Johnston, R. Muenchausen, D.M. Smith,W. Fahrenholtz, S. Foltyn, J. Am.Ceram. Soc. 12 (1992) 3293.7 T. Ogihara,H.Nakagawa, T. Yanagawa,N. Ogata, K.Yoshida, J.Am.Ceram. Soc. 74 (1991)2263.8 E. Kato, K. Daimon, M. Nanbu, J. Am. Ceram. Soc. 64 (1981) 436.9 H. Noda, K. Muramoto, H. Kim, J. Mater. Sci. 38 (2003) 2043.10 M.S. Kaliszewski, A.H. Heuer, J. Am. Ceram. Soc. 73 (1990) 1504.11 S.Y. Wang, Y.C. Zhai, X.A. Li, Y. Li, K.M. Wang, J. Am. Ceram. Soc. 89 (2006) 3577.12 K.T. Fang, Uniform design and uniform des