超亚临界流体挤出法应力诱导硫化橡胶脱硫化及高性能脱硫胶应用开发

超/亚临界流体挤出法应力诱导硫化橡胶脱硫化及高性能脱硫胶应用开发,2,目 录,研究背景,1,研究方法及技术路线,2,特色和创新之处,3,工业应用前景,4,第一部分：研究背景,4,研究背景,废弃高分子材料的科学循环利用是人类进入21世纪以来所面临的重大课题。废旧轮胎胶具有三维网络状分子结构，难以重新成型，重复利用，将其脱硫化、解交联反应是人们一直努力追求的目标。,5,制成翻新轮胎,热能利用,制成胶粉或再生胶,热裂解,原形直接利用,废轮胎利用途径,废旧轮胎的利用途径,研究背景,最合理的利用形式,6,加热法或称盘式脱硫法,热-机械脱硫法,微生物脱硫法,低温力化学再生法,辐射脱硫法,超声波法脱硫法,研究背景,废旧轮胎胶脱硫工艺研究现状,缺点脱硫程度低生产过程不连续劳动强度高能耗高生产效率低污染大等不足,应力诱导脱硫,高效、节能,连续化,环保,工业化前景好！,7,研究背景,硫化橡胶交联网络,脱硫机理,当作用于分子链的应力超过其临界值即会诱发聚合物分子链的断链反应,表1-1 键能,图1-1 交联键类型,8,研究背景,亚临界水定义:一种倾向性的定义为沸点以上，临界点以下的水称为亚临界水。 。,图 水的三相图,亚临界水性质：（1）随着温度的增加，水的离子稳定性下降，疏水性增加，引起水的介电常数明显下降，这引起水与有机物的溶解性明显增加。 （2）水的粘度也随温度的增加而减小，可增强传质速率，加速传质受限制的化学反应。(3) 随着温度的变化，水的离子积（Kw）呈三个数量级的增加，25时，Kw 10-14mol2L-2，300时，Kw 10-11mol2L-2。在300以上Kw又呈下降趋势，接近临界点时Kw下降十分迅速。,超/亚临界流体，除了水以外，还包含了甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁酮和 苯基醇等有机溶剂，它们既是溶剂又是反应性介质。利用超/亚临界流体降解或分解废弃的交联高分子材料，进行燃料或单体回收的研究，近年来也有较多报导。,9,Nagase等报导，在523-573K和10-20MPa的超临界水条件下，聚氨酯可以分解为聚合物多元醇和二元胺基化合物，在543K时聚氨酯的分解率为100%。 Suzuki等报导，在523-703K的超/亚临界水中，酚醛树脂预聚体可以分解为它的单体。 Sugeta和Okajima等研究了纤维增强塑料（FRP）在超/亚临界水中的分解，在653K和5min内几乎完全分解。 Kamimura等以超临界甲醇处理含玻璃纤维的FRP，在催化剂二甲胺间二氮苯（DMAP）存在下，不饱和聚酯被完全分解。 Pinero-Hernanz等运用超临界水分解含碳纤维的环氧树脂。在673K和28MPa下，树脂去除率为79.3%，利用KOH作为催化剂可获得进一步的改善，去除率可达95.3%。所回收的纤维强度达到原纤维强度的90-98%。 交联聚乙烯可分为过氧化物交联、辐射交联和有机硅烷交联三种。Watanabe等70观察到利用超临界水可使过氧化物交联的聚乙烯选择性的解交联，而分子主链并不严重降解。 Goto等报导，硅烷交联聚乙烯中的硅烷交联键可被超临界醇或水选择性分解。表征交联密度的凝胶分数随反应温度的升高而减小，在573K的超临界甲醇中，凝胶消失。在573-613K的甲醇中反应时，交联单元可被完全分解，而并不引起产物主链分子量的下降。超临界甲醇达到了选择性分解交联点的目的，而超临界水的分解选择性则较低。,10,Park等报导，超临界水液化轮胎胶的主要影响因素是反应温度和反应时间，在400C和26MPa的超临界水条件下，轮胎胶液化的最大转化率和产油率分别为89%和68%。 Kershaw等分别采用乙醇、正丁醇和甲苯作为超临界流体抽提轮胎胶中的橡胶组分，抽提液在350C时出现橡胶组分，抽提率随温度的升高而增加，经检测抽提物中的主要成分为异戊二烯齐聚物。 Fang等采用带显微镜和红外光谱仪的宝石砧槽进行超临界水液化SBR橡胶试验，结果表明在542-546C时SBR胶开始溶解、液化，添加H2O2可引起液化反应温度下降，促进液化反应的进行。 Kovalak等报导，超/亚临界甲醇、乙醇、丙醇或丁醇均可使SBR橡胶在分子量基本不下降的条件下液化，300C和21MPa的条件下，仲丁醇对SBR橡胶的液化率达到93%，而产物分子量还保持在200000左右。,11,第二部分： 研究方法及技术路线,12,高剪切应力诱导法脱硫,超/亚临界流体脱硫,不足：主链断裂选择性不高,不足：反应温度高、压力大、时间长以及生产不连续,亚临界流体挤出法应力诱导脱硫,研究思路,研究方法及技术路线,脱硫促进剂,进一步促进脱硫反应,13,研究方法及技术路线,胶粉EPDM促进剂,凝胶含量,溶胶红外光谱分析,门尼粘度,共混SBR混炼,力学性能SEM微观形貌,轮胎胶应力诱导脱硫、解交联反应,压力及真空控制系统,水或其他流体,实验流程,表3-1亚临界水的温度与压力,研究方法及技术路线,14,双螺杆结构示意图,经计量泵泵入水、控压,脱硫效果不好,脱硫效果较好,15,第三部分：特色和创新之处,16,高剪切应力诱导解交联,超/亚临界流体分解、降解,增强了材料表面更新和反应介质的传质速率,降低了断裂交联键所需的温度、压力、剪切应力场强度及其反应时间,结合,降低了断裂交联键所需的活化能,并由此降低了橡胶分子主链键发生断裂的概率，提高了交联键发生断裂的选择性。这种协同的解交联反应作用即是本项目的特色与创新之处。,根据以往的研究经验，如单纯采用提高双螺杆挤出机螺杆转速的高剪切应力方法，直接诱导橡胶交联网络的断裂反应，虽然主链C-C键与交联S-S键及C-S键之间的键能有差别，但交联键断裂的选择性不高，橡胶分子主链断裂依然严重，严重影响再硫化材料的力学性能。另根据文献分析，如单纯采用超/亚临界流体方法高温、高压处理交联型聚合物，虽然具有较高的交联键断裂选择性，对于某些交联