气体敏感材料制备、表征和性能研究.doc

气体敏感材料制备、表征和性能研究 气体敏感材料制备、表征和性能研究对象13级无机非专业（58人，分5组）专业技能综合训练教师葛秀涛王俊海实验地点化工楼409第7周共沉淀,80烘干24h（六下晚、日上下晚）；第8周研磨,取20mg做热分析，取共沉淀粉大部在600下热处理2h（二晚、三下4点和晚、六下晚）；第9周敏感膜涂敷,300/1h、500/2h；（二晚、三下4点和晚、六下晚）。 XRD、SEM分析；第10周焊接、老化（二晚、三下4点和晚、六下晚）。 第11周测气敏性能（3.5V、4.0V、4.5V、5.0V、5.5V,乙醇、汽油、甲醛、苯）（二晚、三下4点和晚、六下晚）。 （成绩出席30%（签到），操作30%，报告40%） 一、实验目的 1、了解氧化锌的结构及应用 2、掌握化学共沉淀法制备ZnO纳米材料的方法与原理。 3、了解热分析仪（SDT Q600）、X-射线衍射仪(BRUKER D8ADVANCE)、扫描电子显微镜(JSM-6510)等表征纳米材料的方法、原理和所能获得的结构信息。 4、了解气体传感器件的用途、制作和气敏性能的测量方法。 二基本原理1.氧化锌结构氧化锌（ZnO）晶体是纤锌矿结构，属六方晶系，极性晶体。 晶格常数a=342pm,c=519pm,密度为5.6g/cm3，熔点为2070K,室温下的禁带宽度为3.37eV.纳米氧化锌(ZnO)粒径介于1-100nm之间,由于粒子尺寸小,比表面积大。 因而,纳米ZnO表现出许多特殊的性质如无毒、非迁移性、荧光性、压电性、能吸收和散射紫外线能力等,利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、杀菌、图象记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。 同时氧化锌材料还被广泛地应用于化工、信息、纺织、医药行业。 纳米氧化锌的制备是所有研究的基础。 合成纳米氧化锌的方法很多,一般可分为固相法、气相法和液相法。 本实验采用共沉淀法制备纳米氧化锌粉。 2.氧化锌的性能和应用 二、基本原理 1、金属氧化物纳米材料的制备纳米材料的制备方法有气相法（溅射法、化学气相凝聚法等），液相法（沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、溶剂热法、微乳液法等）和固相法。 化学沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物粉体材料的常用方法。 一般是:把化学原料以溶液状态混合(包含一种或多种离子的可溶性盐溶液);向溶液中加入适当的沉淀剂（如OH-、C2O42-、CO32-等），使溶液中已经混合均匀的各个部分按化学计量比共同沉淀出来，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出;将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去;经热解或脱水即得所需的氧化物粉体。 本实验以为反应物，加(NH4)2CO3使Zn2+离子沉淀生成的碱式碳酸锌经高温热处理脱水得ZnO粉体。 322()6Zn NOH O?22322322()Zn OH CO Zn OHCO?沉淀的pH，加入足够的沉淀剂使金属离子完全（10-8mol/L)沉淀,CO32-=0.2mol/L.4pH?22222831.6810Zn OHCO Ksp?若以为反应物，加(NH4)2CO3使Zn2+离子沉淀生成的是氢氧化锌经高温热处理脱水得ZnO粉体。 322()6Zn NOH O?22171.210Zn OHKsp?沉淀的pH，加入足够的沉淀剂使金属离子完全（10-8mol/L)沉淀。 6pH?222()Zn OH Zn OH?优点反应过程简单，成本低，产物化学成分均一，便于推广和工业化生产。 能避免固相法需要长时间混合焙烧，耗能大，研磨时易引入杂质等问题。 工艺条件化学配比、沉淀剂种类、溶液浓度、溶液温度、pH值；混合方式、搅拌速率、洗涤方式；干燥温度和方式；热处理温度和方式等。 常规共沉淀制备是将盐溶液与碱溶液直接混合并通过搅拌的方式实现，由于混合不充分，反应界面小、存在浓度梯度、反应速度和扩散速度慢，先沉淀的粒子上形成新沉淀粒子，新旧粒子的同时存在，导致粒子尺寸分布极不均匀。 使合成材料的粒子尺寸和均分散性能受到很大影响，其晶体的尺寸也很难达到纳米量级，极大限制了此类材料的应用。 成核/晶化隔离法:在一定的过饱和度下形成晶核，然后晶核长大成为晶体。 晶体产品的粒度及其分布，主要取决于率晶核生成速率(单位时间内单位体积溶液中产生的晶核数)、晶体生长速率（单位时间内晶体某线性尺寸的增加量）及晶体在结晶器中的平均停留时间。 成核/晶化隔离法则是利用全返混液膜反应器（由一封闭的机壳作为定子，定子内有一可旋转的锥体状转子，转子的外表面和定子的内表面分别带有凹槽，转子横截面积小的一端带有液体分布器，定子上设有原料进液口和出料口，进液口位于转子横截面积小的一端，出料口位于转子横截面积大的一端）采用强制微观混合技术，两种液体反应物在反应器转子与定子之间的缝隙处迅速充分混合接触形成晶核，反应后形成的晶核物质迅速脱离反应器，实现粒子的同时成核、同步生长，从而使材料具有粒子尺寸小和分布均匀的特性，粒子的尺寸可以达到10-100nm。 在一定的过饱和度下形成晶核，然后晶核长大成为晶体。 晶体产品的粒度及其分布，主要取决于晶核生成速率(单位时间内单位体积溶液中产生的晶核数)、晶体生长速率（单位时间内晶体某线性尺寸的增加量）及晶体在结晶器中的平均停留时间。 通常沉淀是将沉淀剂与拟沉淀的离子可溶盐溶液混合在一起而沉淀，而成核/晶化隔离法则是利用全返混液膜反应器，采用强制微观混合技术，两种液体反应物在反应器转子与定子之间的缝隙处迅速充分混合接触形成晶核，反应后形成的晶核物质迅速脱离反应器，实现粒子的同时成核、同步生长，从而使材料具有粒子尺寸小和分布均匀的特性，粒子的尺寸可以达到10-100nm。 2.表征表征通常是指确定物质的结构（构型、构象、手性)，成份，粒度，形状和形貌等。 (1)DSC-TG分析SDT Q600重量变化、转变温度和热流（DSC示差扫描量热法）三种信息。 温度范围如室温-800，加热速率如20/min，气体种类与流量如N2100mL/min。 样品非挥发性固体10mg。 外推起始温度为235.58,峰顶温度259.65;失重28.44%，与理论失重27.8%相近.22322()2;27.8%ZnOHCO ZnOH OCO?44+18理论失重率224.)(%.18.189918;)(222OH ZnOH ZnOOHZn显然生成的不是理论失重率若是?）X射线衍射（XRD)分析（BRUKER D8ADVANCE）X光管中阴极（W灯丝）产生的电子在万伏高压加速下（40KV,40mA），轰击阳极（Cu）内层电子产生的X射线与晶体作用。 当晶面间距、布拉格和X射线入射光波长满足布拉格方程hkld?2sinhkld?发生衍射获得衍射花样（衍射线条的位置和强度）。 每个晶体的衍射花样是该晶体的特有标志，多相物质的衍射花样是各物质衍射花样的机械叠加，彼此独立无关。 因此，根据衍射花样的方向和强度可以进行物相分析（定性、定量）以及晶粒大小（谢乐公式，B是单纯因晶粒细化引起的半峰（在处选）宽度（单位弧度）。 0.89cosDB?250?样品需制备成固体粉末（粒度200300目），用量为50mg以上。 XRD ofZnO3)扫描电子显微镜（SEM）分析可对各种材料样品（包括表面含水、油、气等的样品）进行表面形貌、大小、成分、结构等直接分析。 氧化锌的SEM图44）透射电子显微镜（TEM）分析观察粒径大小和分布。 成分、结构等分析。 55）BET比表面测定仪(Gemini V2380)物质的比表面积（1g吸附剂所具有的内外面积之和）大小和孔径分布情况，是评选催化剂、气敏材料、了解固体表面性质的重要参数。 其理论依据是1938年Brunauer、Emmett和Teller三人在1916年Langmuer吸附理论基础上，从经典统计理论推导出的多分子层吸附公式基础上，即著名的BET方程0011()()m mpC pV p pV CV Cp?p是吸附质分压;P0是吸附剂饱和蒸汽压;V是样品的实际吸附量（以标准状况毫升计）；Vm是单层饱和吸附量（以标准状况毫升计）；C是与温度、吸附热、汽化热有关的常数。 通过实验测得某样品在不同p下的V，以对作图得一直线，其斜率为，截距为，由斜率和截距由可算出V m。 知道吸附质分子的截面积，即可由0()pVp p?0pp1mCV C?1mV C?B?22400m AAV NAW?比（W是吸附剂的质量（单位是g），22400是标准状况下1mol吸附质的体积（ml）计算出被测样品比表面积。 理论和实践表明，在0.05-0.35，BET方程与实际吸附过程相吻合，图形线性也很好，因此实际测试过程中选点需在此范围内。 实验精度。 0pp样品需制备成粉末（20-60目），用量10mg以上3.气体传感器件的用途、性能和敏感机理 （1）气体传感器是通过采集某种气体的信息（种类、浓度）转换成为更易识别的信号（如电信号、声信号、光信号、数字信号等）的器件或装置。 按作用原理气体传感器又有半导体气体传感器、催化燃烧气体传感器、电化学气体传感器，固体电解质气体传感器、热线气体传感器等。 自1931年Braver发现CuO电导率随H2O(g)吸附而改变、1948年T.J Grag发现Cu2O在200有气敏性到1962年日本九州工业大学Seiyama的ZnO用于可燃气体、1968年日本Seigana的SnO2用于家用气漏及1978年日本中谷吉彦的-Fe2O3用于液化石油气、1981年日本中谷吉彦的-Fe2O3用于煤气检测或报警。 至至xx年，全球气体传感器产量近2800万支，（Citytech、Sixthsense、E2V、Alpha、Dart、Draeger、SensorIC、Intrinc、Membrapor、Nemoto、Dynament、SensorAir、UST、Figaro、Fis、Korea、China等其他18个气体传感器主要公司和地区）全球气体传感器产业现状-全球气体传感器产量及组成电化学红外催化半导体合计Citytech1505155Sixthsense1500150E2V50555Alpha1xx20Dartxx0Draegerxx1SensorIC2020Intrinc1010Membrapor4040Nemoto106070Dynament33SensorAir4040USTxx00Figaro800800Fis100100Korea100150250China6070585715其他303040301302769?xx年国内气体传感器产量(超700万支)及组成?*不含车用氧传感器电化学红外催化半导体合计郑州炜盛科技20300320深圳戴维莱7070天津费加罗150150太原腾星5050邯郸718所2525贵研铂业1010东莞方达6060其他0000151530715xx年，世界气体探测产品市场总额560亿美元，其中美、欧洲、日本、中国将分别达到 150、 120、 80、20亿美元（郑州炜盛科技是xx.10证监会第二批审核通过的7家中小企业上市公司之一，朝阳产业）。 特别是车用空气污染、CO2监控、市政工程、大气监测等新兴市场迅速发展（目前全球空气质量传感器市场规模近600万只/年。 欧洲市场约占60%、亚洲市场占25%，增长高达15%-20%，将持续至少5年，xx年达每年1200万至1600万只）。 这主要得益于物联网、人们安全、环保意识和健康理念的不断增强。 因为气体传感器在家庭安全（燃气、煤气、甲醛）、环境监测（NOx,SOx,COx,X2,H2S,甲烷、VOC，氟利昂）、国家反恐（炸药、毒气、细菌）、交通运输（酗酒、燃烧、尾气中氮氧化物浓度的自动监测和控制）、能源矿业（瓦斯、H2S、烃类、乙醇、SF6）、工农业生产（O2,N2,CO2,NH3）、医疗卫生（毒品，麻醉剂，O2,CO2,N2O）等领域的广泛应用，极大地保障了人身和财产安全、促进了技术进步和人类社会的快速协调发展。 （2）气体传感器性能指标?灵敏度:反映气体传感器对气体的响应程度。 用气体传感器在空气和检测气氛中的电阻比表示S=Ra/Rg（n型）S=Rg/Ra（p型）?稳定性:衡量气体传感器灵敏度、选择性、响应-恢复时间和工作温度随时间等变化情况（变化越小越好）。 ?选择性:反映气体传感器对不同气体的分辨能力.一般用传感器在不同气体中的灵敏度比值表示K=S A/S B=R B/R A?响应-恢复时间:气体传感器接触待测气体后达到稳定阻值所需的时间(90%稳定阻值),气体传感器脱离待测气体后达到稳定阻值所需的时间(90%稳定阻值)。 ?工作温度:气体传感器为使传感元件具有最佳气敏效应所需工作稳定(从减少功耗和延长使用寿命的角度考虑，工作温度越低越好（传感网节点）)。 （3）气体传感器的敏感机理取决于气体传感器的类型，对ZnO、SnO 2、Fe2O 3、ABO3（LaFeO 3、YFeO3）和AB2O4（MgFe2O 4、CdIn2O4）等半导体金属氧化物气体传感器。 其敏感机理是n型的ZnO、SnO2等材料中由于氧空位的存在和掺杂而生成自由电子，p型的LaFeO3材料中由于正离子空位V M?(M z+不足)和掺杂而生成空穴。 在空气中,氧(O2)吸附于晶体的表面,由于氧从材料的表面获取电子而带负电荷,使n型的SnO2等材料呈高阻态，p型的LaFeO3材料呈低阻态。 当传感器处于还原性气体氛围当中时,还原性气体会跟材料表面吸附的氧发生氧化还原反应,被氧俘获的电子就被释放并返回材料表面内。 使n型的ZnO、SnO2等材料传导电子数增加,从而使材料的电阻变低。 p型的LaFeO3材料传导空穴数下降，从而使材料的电阻增加。 还原性气体的浓度影响着材料表面的氧浓度,进而造成材料阻值的变化。 通过测量材料的阻值变化就可以测量环境中还原性气体的浓度。 掺杂可以明显地影响敏感特性。 由于被测气体与敏感材料的作用是一氧化还原反应,所以工作温度对灵敏度有很大影响。 在不同材料掺杂和检测温度下,传感器对不同种气体的灵敏度不同,因此,通过控制掺杂和检测温度等方式,可以从多种成分的混合气体中准确地测某种特定气体的浓度。 由于材料阻值的变化是由其表面的氧浓度决定的,所以,材料的表面积越大,表面活性就越高,吸附能力也就越强,其灵敏度也就越高.灵敏度的大小与材料粒子大小、制备方法有着十分密切的关联。 三、仪器与试剂1.仪器电子天平，250mL烧杯1只，100mL容量瓶1只，50mL容量瓶2只，25mL量筒2只，玻璃搅棒，pH试纸，电磁搅拌器，磁子，离心机，烘箱；玛瑙研钵，小刮铲，小样品袋，小坩埚，马弗炉；热分析仪（SDT Q600），X-射线衍射仪(BRUKER D8)，扫描电子显微镜等；远红外线干燥箱，瓷舟，传感器陶瓷管芯，传感器底座，传感器框架，Ni-Cr加热丝，50W烙铁，焊锡，气敏元件老化台，气敏性能测定仪。 设备价值400万元。 2.试剂硝酸锌（A.R）,碳酸铵（A.R），氨水，去离子水；乙醇、甲醛（A.R）、苯。 四、实验步骤1.溶液配制配制0.5mol/L(NH4)2CO3溶液100mL，配制0.1mol/L Zn2+溶液50mL。 2.纳米ZnO材料的沉淀法制备1）取配制好的0.1mol/L Zn2+溶液，在磁力搅拌下加入计算量的0.5mol/L(NH4)2CO3，用氨水调pH=5至沉淀完全；静置10min、用去离子水洗涤沉淀，离心分离，并将所得沉淀在80下烘干24h后得沉淀粉。 2）沉淀粉用玛瑙研钵研细。 3）取20mg研细共沉淀粉做热分析实验确定ZnO的成相温度。 4）取大部研细共沉淀粉置小坩埚，在马弗炉中600下热处理2h.3.热处理粉的XRD、SEM表征1)取50mg以上热处理粉做XRD实验测定粉体的相组成和粒径。 2）取20mg热处理粉待做SEM实验。 观察粉体粒子的形貌和粒径。 4.传感器的制作取20mg