材料电化学CH4

ChapterFour 第四章 FundamentalsofKineticsandMechanismofElectrodeReactions电极反应动力学与机理1 Introduction2 Themechanismofelectrontransferatanelectrode3 Thetheoryofelectrodereaction4 Therelationbetweencurrentandoverpotential5 MicroscopicinterpretationofelectrontransferandtheMarcustheory 4 1导言问题 1 电极的电子结构对电化学反应有什么影响 2 电化学反应速率和电极电势有什么关系 3 电子周围环境 溶剂化 对于电极反应的影响 Ox ne Rd 4 1 在此仅介绍没有化学键形成或断开的电极反应 即简单电子转移反应 Outer SphereElectronTransfer 外层电子转移反应 4 2 电极上电子转移反应机理机理通常包括如下几个步骤 A DiffusionofthespeciestowherethereactionoccursB Rearrangementoftheionicatmosphere 10 8s C Reorientationofthesolventdipoles 10 11s D Alterationinthedistancesbetweenthecentralionandtheligands 10 14s E Electrontransfer 10 16s F Relaxationinthereversesense Frank Condon原理 电子只能在具有几乎相等电子能级的二粒子之间 有效 地跃迁 图4 1 图4 2外层和内层电子转移反应示意图 HeterogeneousElectronTransfer 区分在电极上的内层 inner sphere 和外层 outer sphere 电子转移反应是有用的 这些术语是借用描述络合物电子转移反应所采用的术语 外层 表示在两个物质之间的反应 在活化络合物中保持其初始的络合层 电子转移从一个初始键体系到另外一个 相反地 内层 反应是发生在一个活化络合物中 其离子共享一个络合剂 电子转移在一个初始键体系中 同样在一个外层电极反应 outer spherereaction 中 反应物和产物与电极表面没有很强的相互作用 它们通常在距电极至少一个溶剂层 一个典型的例子是异相还原Ru NH3 63 在电极表面的反应物本质上与在本体中的一样 在一个内层电极反应中 反应物 中间体或产物与电极有较强的相互作用 即 象这样的反应在电极反应中的物质具有特定吸附 在水中还原氧和在Pt上氧化氢是内层反应 另外一类内层反应具有特定吸附阴离子作为一个金属离子的络合桥梁 显然外层反应没有内层反应那么依赖于电极材料 电极反应动力学理论介绍思路 均相反应动力学 常规或宏观处理方法 微观理论 MarcusTheory 电化学反应的能级表示 4 3电化学反应的理论 4 3 0均相动力学概述动态平衡 2 Arrhenius公式和势能面3 过渡态理论 4 2 4 3 4 4 4 5 Figure4 3Simplepresentationofpotentialenergychangesduringareaction Figure4 4Freeenergychangesduringareaction Theactivatedcomplex ortransitionstate istheconfigurationofmaximumfreeenergy 4 3 1电化学反应的电流 电势方程对于如下反应式 当反应处于平衡状态时 其电极电势遵守Nernst方程Ox ne Rd一电子 一步骤反应E E0 RT nF lnCOxb CRdb f kfCOx 0 t ic nFA b kbCRd 0 t ia nFA i ic ia nFA kfCOx 0 t kbCRd 0 t 应注意到电极反应所采用的均为表面浓度 而不是本体浓度 4 6 4 7 4 8 4 9 图4 5电化学反应活化能随电极电势变化的示意图 Ga G0 a 1 nFE G0 a nFE Gc G0 c nFEArrhenius公式 kf Afexp Gc RT Afexp G0 c RT exp nFE RT kb Abexp Ga RT Abexp G0 a RT exp 1 nFE RT 1 和 分别表示电极电势对阴极和阳极反应活化能的影响程度 称为阴极反应和阳极反应的 传递系数 或电子转移系数 问题 一定等于1吗 转移系数 是能垒的对称性的度量 这种想法可通过考察如图4 6所示的交叉区域的几何图而加强 如果曲线在区域是线性的 其角度可定义为 和 tan FE xtan 1 FE x如果交叉处是对称的 和 1 2 对于如图4 7所示的其它情况 0 1 2 或1 2 1 在大多数体系中 值在0 3到0 7之间 在没有确切的测量中通常将之近似为0 5 4 10 图4 6传递系数与自由能曲线相交角的关系 图4 7传递系数作为反应能垒对称性的标志 虚线显示对于O e随着电势变正 能量曲线的移动 当E 0时 kf0 Afexp G0 c RT kb0 Abexp G0 a RT 设f F RTkf kf0exp nfE kb kb0exp 1 nfE 一个特别情况 即电化学反应处在平衡状态 并且溶液中COxb CRdbkf kb标准速率常数 k0 当电极处在热力学标准电势时的反应速率常数k0 kf0exp nfE kb0exp 1 nfE kf k0exp nf E E0 kb k0exp 1 nf E E0 4 11 4 12 4 13 电流 电势方程 电化学反应的基本方程 i nFAk0 COx 0 t exp nf E E0 CRd 0 t exp 1 nf E E0 4 14 4 3 2标准速率常数和交换电流k0 kf0 1 kb0 k0的量纲是厘米 秒 cm s 与速度相同 交换电流 i0 在电极反应处于平衡状态下的阴极电流或阳极电流i0 nFAk0COx 0 t exp nf E E0 nFAk0CRd 0 t exp 1 nf E E0 i0 nFAk0 COxb 1 CRdb 当COxb CRdb Ci0 nFAk0C 4 15 4 16 Nanometer sizedL LInterface Nanopipet AqueousPhase Nano ITIESkofrom0 1cm sto10cm sA54nmradiusB5nmradius J Am Chem Soc 1997 119 8103 K w DB18C6 DCE K DB18C6 DCE 4 4电流 过电势方程4 4 1过电势 E Eeq 过电位 超电势 电流 过电势方程i i0 COx 0 t COxbexp nf CRd 0 t CRdbexp 1 nf 4 17 图4 8电流 过电势曲线 4 4 2Butler Volmer方程如果在电化学反应过程中对溶液进行充分搅拌 或者是电极反应电流很小 离子扩散过程比电极 溶液界面的电荷迁移过程快得多 使得反应物在电极表面的浓度和溶液本体中的浓度基本相同 即 COx 0 t COxbCRd 0 t CRdb电流 过电势方程可简化为 i i0 exp nf exp 1 nf 此公式称之为Butler Volmer方程 BV方程 4 18 问题 作为参比电极 应选择j0大或小的好 为什么 图4 9 A Idealpolarizableelectrode workingelectrodeB Idealnonpolarizableelectrode referenceelectrode 图4 10 4 4 3Tafel公式1905年 Tafel提出了一个表示过电势和电化学反应电流的经验公式 a blgi它是电极过程不可逆 或准可逆 的一种表现 在250C时 0 118 nV 4 19 4 20 图4 11 4 4 4快速电极反应符合Nernst公式 可逆电极反应 k0和i0大 4 5Marcus理论R Marcus 1992年化学NobelPrizewinner 1 电化学步骤的过渡态和活化能的物理实质究竟是什么 2 电极材料的选择对活化能和反应速率有什么影响 参考文献 1 化学通报 1993 8 P3 82 查先生 p159 1643 Bard 2001 P115 4 5 1导言在电极过程动力学发展过程中 对上述问题的研究曾先后有过两类处理方法 1 量子力学方法 30年代Gurney Polanyi及Butler等2 Marcus和Levich等 50年代 主要研究除电子转移外涉及其它质点转移或重新组合的 Redox 反应 他们主要考虑溶剂化程度波动这一因素的影响 引用Born的连续介质中电子能级分布的概念 对这类最简单的电子交换反应的机理作出比较直观的解释 电化学反应动力学问题 1 电极的电子结构对电化学反应有什么影响 2 电化学反应速率和电极电位有什么关系 3 电子周围环境 溶剂化 对于电极反应的影响 Ox ne Rd 异相氧化还原反应 图4 2外层和内层电子转移反应示意图 HeterogeneousElectronTransfer 电极也可作为一种粒子 图4 12 4 5 2电子转移反应与Frank Condon原理Mn e M n 1 相同粒子An Bm A n 1 B m 1 不同粒子 Fe CN 63 Fe CN 64 Fe CN 64 Fe CN 63 Ce4 Fe2 Ce3 Fe3 电极反应或溶液中的均相氧化还原反应和光谱学中电子光谱 电子吸收光谱 荧光和磷光光谱 的发生过程有一共同点 即都涉及电子迁移 转移 Frank Condon原理早已是电子光谱的理论基础之一 在电子转移反应理论的发展过程中 正是Libby 1952年 将Frank Condon原理引入溶液相氧化还原反应的研究导致了后来Marcus理论的出现 Frank Condon原理基本内容 由于原子和电子的质量悬殊 因而它们改变位置所需要的时间尺度有数量级的差别 例如 分子内电子在不同能级间跃迁的时间尺度约为10 16s 而离子与其配体间键长改变的时间尺度约为10 14s 因而 在分子吸收光子引起电子跃迁的瞬间 分子中原子的位置来不及改变 同样地 当电子由激发态回落到电子基态并发射光子时 分子中原子的位置也来不及改变 应用这一原理 能够很好解释电子 振动光谱中谱峰出现的位置和相对强度 Libby首先考察isotopicexchangeelectrontransferreactions和Self exchangereactions的实验数据 发现不同价态的小阳离子之间的交换反应速度要比大的络离子之间的交换反应慢的多 并将产生这种差别的原因归结为溶剂化结构的不同 在Libby的理论中 提出了新生成的产物因为中心离子与所处的微环境不协调而处在高能态的新观点 但没有提出转移至高能态所需能量的来源 因此这一理论存在能量不守恒的缺点 等能级电子迁移原则和均相氧化还原反应的活化能同时满足Frank Condon原理和能量守恒定律 氧化还原反应中电子只能在等能级间进行 而在电子转移之前反应体系的结构必须作某种改组以使涉及的电子能级相等 反应体系的结构由最概然的状态转化到能满足电子等能级迁移的过程即反应的活化过程 这一过程所需要的能即活化能 此处所称结构改组系指得失电子的中心离子所处的微环境的改组 由于反应体系的这种结构改组涉及许多个原子 需要采用多维坐标空间来描述体系的能量变化 Marcus采用统计力学 推导出一维的统一反应坐标q globalReactioncoordinate 用来取代多维反应坐标 再经近似处理得到可用二维空间表示的体系的自由能与反应坐标的关系曲线 由于对许多反应粒子而言微环境的改组主要是中心离子周围溶剂化层的改组 q坐标有时被称为 溶剂化坐标 对此图需要特别说明两点 一是图中纵坐标不用势能U 对溶液相反应 U与焓H近似相同 而用自由能G 这是因为必须考虑反应过程中熵的变化 二是假设曲线R和P都是抛物线 而且形状相同 曲线的抛物线性质是Marcus对q的定义和对相关公式作近似处理的结果 图4 13在统一反应坐标上反应物和产物的自由能变化 是当反应物 R 的微环境由对反应物最合适的状态 R的G为最小值 变为对产物最合适的状态 P的G为最小值 时涉及的自由能的变化 常称为 改组能 图4 14反应自由能 G 反应活化自由能 G0和与改组能 之间的关系 4 21 图4 15对于上述的电子转移反应 标准自由能G0与反应坐标q的关系 Eyring方程 k Zexp G RT K 反应速率常数 传递系数 对于绝热电子转移反应等于1Z 碰撞频率 在250C溶液中的双分子反应 一般取Z为1011M 1S 1 Marcus理论认为 G Gc Gi G0 Gc 过渡态中反应物间静电相互作用的活化能 Gi 过渡态核构型内配位层变形的自由能变化 G0 溶剂重组和由反应物型过渡态到产物型过渡态变化的活化自由能 G z1z2e2 Dr12 i 0 4 1 G0 i 0 2如果反应物之一是中性物质 上式可简化为 G 4 1 G0 2r12 过渡态反应物核间距离D 溶剂净介电常数 I 内层重组能 0 溶剂和离子层重组能 G0 相对于所有介质中电子转移步骤的自由能变化 G0 过渡态电子转移的标准自由能变化 Lnk lnA G0 2 4 RT 对于图4 15所示的还原反应的活化自由能 4 22 或者对于一个电极反应 4 23 重组能 reorganizationenergy 代表将反应物和溶剂的核构型转变为产物核构型所需要的能量 图4 16 PlotsoftheGibbsenergy G ofthereactantsplussolventenvironment l h curve and r h curves ofproductsplussolventenvironmentforthreedistinctcases a G0appreciablynegative barrierheight0 b G0 0 finitebarrierheight and c G0verynegative butasimilarfinitebarrierheight 反应物 产物 图4 17 从Marcus理论可得到的预测从原理上讲 通过计算前置指数项和 值 有可能估算一个电极反应的速率常数 这在实际中很少这样做 此理论更大的价值是它提供的化学和物理洞察力 这来自于它可以预测和将电子转移反应通用化的能力 1 预测 值 4 24 4 25 2 Marcus理论也能够对于相同反应物的均相和异相反应的速率常数之间的关系作出预测考虑下列的自 交换反应的速率常数O RR O与相关的电极反应 O e R的k0相比较 kex Aex 1 2 k0 Ael 3 从此理论所得到的一个特别有趣的预测是对于均相电子转移反应存在一个 翻转区 invertedregion 对于在一个金属电极上所发生的电极反应翻转区的影响将不能重现 a TheTafelplotsforthesystemofZnPor Fe CN 64 atdifferentconcentrationsoforganicelectrolyteandtheMarcustheoreticalcurve 1 theconcentrationsare 10mM 50mM 100mM respectively b TheTafelplotforthesystemofTCNQ Fe CN 63 J Am Chem Soc 2003 125 9600 4 5 3电化学反应的能级表示Fermi能级 图4 18 图4 19 E EF 电极中电子在各能级上的分布服从Fe