空间位阻效应

空间位阻效应 又称立体效应 主要是指分子中某些原子或基团彼此接近而引起的空间阻碍和偏离正 常键角而引起的分子内的张力 目 录 1 简介 2 基本介绍 3 类型分析 4 电子影响 5 科技运用 6 胺醚的制备 7 现实意义 8 实例分析 1简介 空间位阻效应主要指分子中某些原子或基团彼此接近而引起的空间阻碍作 用 如酶反应中空间位阻会降低其催化活性 在配位化合物中 当向一个配体引入某 些较大基团后 由于产生空间位阻 影响它与中心原子形成配位化合物 空间产生影响的 事实 每个原子在分子中占有一定的空间 如果原子是太接近了 两个相邻的原子就会形 成重叠的电子云 表现为斥力 这可能会影响分子和首选形状 构 的反应 2基本介绍 因分子中靠近反应中心的原子或基团占有一定的空间位置 而影响分子反应活性 空间位阻效应 的效应 降低分子反应活性的空间效应称 空间阻碍 例如 邻位双取代的苯甲酸的 酯化反应要比没有取代的苯甲酸困难得多 同样 邻位双取代的苯甲酸酯也较难水解 这 是由于邻位上的基团占据了较大的空间位置 阻碍了试剂 水 醇等 对羧基碳原子的进 攻 相反 反应物转变为活性中间体的过程中 如降低反应物的空间拥挤程度 则能提高 反应速度 这种空间效应称 空间助效 例如 叔丁基正离子比甲基正离子容易形成 这 是因为在形成叔丁基正离子的反应中 空间拥挤程度降低得多一些 而在形成甲基正离子 的反应中 空间拥挤程度相对降低得少一些 空间效应是影响有机反应历程的重要因素 空间位阻效应又称立体效应 主要是指分子中某些原子或基团彼此接近而引起的空间阻碍 和偏离正常键角而引起的分子内的张力 如酶反应中空间位阻会降低其催化活性 在配位 化合物中 当向一个配体引入某些较大基团后 由于产生空间位阻 影响它与中心原子形 成配位化合物 如乙二胺 在配位化学中简写为 en 易生成二乙二胺合铜 II 离子 Cu en 2 2 但 N N N N 四甲基乙二胺 tmen 由于每个 N 上有两个甲基 空间位阻较大 不能生成 Cu tmen 2 2 空间阻碍一般会降低反应速率 例如 在溴代烷的双分子亲核取 代反应中 由于烷基体积的增大 引起空间阻碍 使反应速率变小 然而在有些反应中 立体效应有可能增加反应速率 例如 在单分子亲核取代反应中 三烷基取代卤代烷的烷 基增大时 由于取代基之间的空间斥力 引起碳卤键的异裂 导致碳正离子的形成 从而 提高了反应速率 3类型分析 空间位阻效应空间位阻效应 空间位阻障碍或阻力位时发生的大小群体分子阻止化学反应 观察有关小分子 空间位阻效应 虽然空间位阻有时是一个问题 它也可以是一个非常有用的工具 往往是利用化学变 化的反应模式的一种分子停止不必要的副作用反应 空间位阻保护 空间位阻相邻团体 也可以限制扭债券的角度 然而 超共轭效应已建议作为解释倾向于交错构乙烷 因为空 间位阻小氢原子实在太小 空间位阻屏蔽时发生收费组的分子似乎是削弱或屏蔽的空间少 收费 或生地收费 原子 包括抗衡离子在溶液中 德拜屏蔽 在某些情况下 一个原 子的互动空间位阻屏蔽原子 就必须从一个办法附近那里不到屏蔽 从而控制下 从什么 方向的分子相互作用才能进行 空间位阻吸引力时 就会发生分子形状或几何形状的优化的互动合作 在这些案件中 的分子反应 将对方往往是在具体安排 链跨越 以无规卷曲不能改变从一个象一个密切相关的形状由一个小型的位移 如果 它需要一个高分子链通过他人 或通过本身 4电子影响 反应的分子的结构 性能 是依赖于直线前进键的相互作用 包括共价键 离子键 氢键和较少形式的联系 这粘接用品分子的基本骨架是修改的源头 这些源 空间位阻效应 头包括空间位阻互动上文所述 基本键和空间位阻有时不足以解释许多结构 性能和 反应 因此 空间位阻效应往往是对比和补充电子的影响暗示的影响作用 如诱导 同时 轨道对称性 静电相互作用和自旋态 还有更深奥的电子效果 但这些是最重要的考虑结 构和化学反应 5科技运用 该项目针对中国大 中型合成氨厂采用热钾碱工艺脱除原料气中二氧化碳等杂质时再 生热耗高的问题 开发了包括溶液的新型催化剂 计算机流程模拟优 空间位阻效应 化系统及节能工艺流程等在内的整套新技术 该项目开发的空间位阻胺新型催化剂 综合效能达到国外最先进催化剂的水平 吸收能力比 Benfield 溶液提高 10 30 再生 热耗降低 30 以上 该项目开发的气体净化流程模拟系统 其计算值与实际值偏差在 10 以内 达到 90 年代国际先进水平 依此模型开发的气体净化节能辅助操作软件 实现了 从当前工况出发进行模拟调优 既能求出目标方案 也能提供操作步骤 该项目开发的低 供热源变压再生工艺 可根据变换气的热量多少和品位高低 用模拟优化技术确定工艺操 作参数 提高了效率 降低了热耗 6胺醚的制备 一种用于制备式 1 化合物的方法 其中 R1 R2 R3 和 R4 彼此独立 空间位阻效应 地是 C1 C8 烷基或 C1 C5 羟烷基或 R1 和 R2 与它们所连接的碳原子一起是 C5 C12 的环烷基 或 R3 和 R4 与它们所连接的碳原子一起是 C5 C12 的环烷基 R5 R6 R7 R8 和 R9 彼此独立地是 H C1 C8 烷基 C2 C8 链烯基 C5 C12 芳 基 C1 C4 卤代烷基 吸电子基 或被选自 C1 C4 烷基 C1 C4 烷氧基 卤原子的 基团取代的 C6 C12 芳基 和 R7 和 R8 一起也可形成一个化学键 和 R 是有 2 500 个 碳原子的有机连接基团 其与直接相接的碳原子和氮原子一起形成一个取代的 5 6 或 7 员环结构 7现实意义 空间位阻效应的认识是至关重要的化学 生物化学和药理学 在化学 空 空间位阻效应 间的影响几乎是普遍的 影响利率和精力最多的化学反应程度不同 在生物化学 空 间位阻效应往往是利用自然发生的分子 如酶 在催化的网站可能会被埋葬在一个大型蛋 白质结构 在药理学 空间位阻效应决定如何以及以何种速度的药物将与目标生物分子 8实例分析 从空间位阻效应和共轭效应角度分析 pbo 纤维分子链间可以实现非常紧密的堆积 而且由于共平面的原因 pbo 分子链各结微纤的尺寸大小由 5 m 的大微 空间位阻效应 纤到 0 5 m 的微纤到 500a 的小微纤 其空间位阻效应很大 且降低了对可溶性阳离 子的敏感度 使得煤浆稳定程度有了较大的提高 不产生沉淀的放置时间比目前国内常用 添加剂至少延长了一倍以上 制浆浓度提高 1 2 当 ecdp 共混量高达 25 时 常温 常压分散染料上染率可达 80 由此表明 ecdp 大分子结构中 比 pet 多了磺酸盐侧基和 较长的聚醚链段两种结构单元由于这两种结构单元的空间位阻效应 妨碍了链段向晶格的扩 散过程 致使其结晶速度下降 基团迁移法是利用蔗糖分子中 4 石位基团在某些特定条件 能发生基团迁移的特点 先将蔗糖中的伯羟基利用空间位阻效应保护起来 再经乙酞化 去保护基 基团迁移 氯化 脱乙酞基等步骤合成三氯蔗糖 显然 反应过程过于繁琐而缺 乏开发前景 另外 从分子大小上分析 蛋白质的分子量在数千以上 实验所用 bsa 的分子 量达 6 万以上 而多酚类物质的分子量仅为几百 发生二聚 三聚之后 其分子量也远小 于蛋白质的分子量 因此 蛋白质的空间位阻效应和溶液中的扩散效应要超过多酚类物质 故 pvpp 在处理原啤酒时显示出对多酚类物质的吸附选择性 这种分散体系更易诱导聚合 物结晶成核 明显提高其结晶速率 2 3 倍 同时可增加聚合物颗粒表面的空间位阻效应 同理 由于空间位阻效应 不同的醇与异氰酸醋反应活性也不同 20 一 30 伯醇和异 氰酸醋混合即能立刻反应 而同样的条件下 仲醇的反应速度只有伯醇速度的 0 3 当反 应中重氮盐的用量增加时 树脂的取代度也随之增加 但最高只达到 89 这可能是偶氮 邻苯二甲腈基团较大的空间位阻效应引起的 由于取代基中苯环结构的空间位阻效应该 adan 体系中邻苯二甲腈结构的最大取代度只能达到 89 该现象表明链转移剂用量低时 共聚物聚合度高 相对分子质量太大 分子柔顺性小 空间位阻效应太强 塑化作用小 而链转移剂用量很高时共聚物相对分子质量较小 空间位阻作用减弱 对水泥塑化作用变 小 在 9 链转移剂用量下共聚物分子具备合适的减水剂分子结构 具有理想的减水效果 叔丁基酚反应较慢 而对自由基的活化程度与之相近的对甲基酚的反应速度却是它的 1000 倍 这种现象可能是因为庞大的叔丁基的空间位阻效应使酶的催化作用无法充分发挥 故 而反应速度较慢 即第一步的酶反应发生了障碍 分析认为 当木钙的浓度较低时 低分子 量级分随着分子量的增大 木钙在水泥颗料表面的吸附量也增加 颗粒间的静电斥力增大 分散作用增强 对于分子量大于 3 万的级分 由于大分子的空间位阻效应 水泥颗粒表面