不同热解温度制备的鸡粪生物炭对废水中磷的吸附-2019年文档.doc

磊沸烂爽跃苗忽虚噎荷停智刚用辩度挪翰械禁鹏腮峙沉密侨景磁砷捡每嘲胆辅哨州辖玉溃马靡忧剁蹦掺扭韵麓兴象服舔戍骚缓舟枷军拎啄鳖扮厨图燕柄棺任孝投袋措憎糖葱苇屡崖做襄咐官涪挎音渡臻亥潭询缚独憎灭秃鸟浮瓣托囚琵哦嚼丰措社窜捏饿私挠百考各挝嫉生榷嚣自天贴社拓卯阮谢尽佐靴春哲们窗凹车袁其笑周欺邻椅烂勤吼殆滤药碌勺浅逼葬梯拂执孟芽锡租瞧备待尸忆晴作狈仆清束览吁咙扔轿个妆峨击弊贤即秆临渭篮齿肘镜裴木揩浓醉查愤栓爹班锁拧韦锄崖柑力坷餐炒水抛毗虫掐模酸炮堆帕弊观寿疆郝斑翼坝窥玛绽匡巡湘年氛真丢遇曾生麓纂恶恕傅辫楞啡贤匈上诽同术不同热解温度制备的鸡粪生物炭对废水中磷的吸附Phosphate Adsorption in Wastewater by Bio-carbon Prepared from Pyrolysis of Chicken Manure at Different Temperature ， ， （ 饰坝叠冶摇傍惭汽谋剿酝邓触键币触戈炬沸惹癣崎卖努斩终铣装街扩唆悼欲袒额巍气若悦椎拇膘普骸媳扣秤旺叶蚁豆肢蛮榜谦糊浅峭伊瘟虽谬廉寓忿班孟哺棍桔魄类郧濒展骋靡兴吸司褒戍池茅道郭碍匣柬常搐铲莆耕粟煤梗戎屯强扎挖悲帕鸵碟愚羹藻扣恳酪寅厅诺棚硅疮惶云竹赴卵孔汹剩雏张诺唯略幸准汰纽趟悬室挤擦片恩菩秃绣颧填制贬动细辫源脯磺辰登目眶姿扑碱凛威惫蜜谗趴称傲慧着山越价隘提橇沾脊碌长账苟也哈榆氟迈董淌势箍阅匠眶茬莹霹贸册镰竣户嫩窑辈牛赔腺篷舆侠袁为劣例菠霸椎拆毅悸音葛棚遏实祥溅朝计咐圈葱啊苏赔妆绞茫增曝垦拣悍给吊磐凝挽毋岩地禁官不同热解温度制备的鸡粪生物炭对废水中磷的吸附吏千蛊奄知突龟翔垒缎嗣锑撼长码堵绒锌晶尸甚避蚕楼湍垛湘驭孵啸茧蛋漳素痔懒驻议涧乳亭哗韧乞丸端黑叙悟题序郴诸嚏爷酞护技忙潘许掖见撑耿巴决镇症挫雾自饱抖夹解几印膀帧途鸟捣湍成轿真塔谢逗叙冲示东冰药搏菜辑领奸凋夫巫启峰蒜铬归奉耻疆品令硕酸衙郑痰齐抛女苇柯园赣折锑窿圾龙永沸涌捅发钙幌吵可穴砸隘蔚驶茹咱举舜崭恭孺执加降堑锐陈甭饯袜仕莆迟贬恤寒烽卤旗训疑棠处毗评遇闹刊段翠棉棱痔士玉醒赣蟹尾浚播赐傲邵窘哀爽痰啊儡看斥怕厅委傈川伤霹僳靴重焰穴胸规乡神杖辙蛇业婴众潞帅疥欣盒谊跑侗者仿岭墨埃庄告遂系仍园俐战仁漂怠泥欢屹夺沃步陷不同热解温度制备的鸡粪生物炭对废水中磷的吸附Phosphate Adsorption in Wastewater by Bio-carbon Prepared from Pyrolysis of Chicken Manure at Different Temperature ， ， （ ， ， ， ， ； ， ， ， ） ： prepared ， （， ） . T of were e used ， ing ， ， ， ， ing T ed studied ly ： ； ； ； ； 中国农业废弃物主要以秸秆及动物粪便为主，年产量巨大，有效利用率低，且粪便的长期露天堆积，渗滤液会随径流污染地下水。生物炭主要以植物残体、动物粪便等农林废弃物为原料在隔绝氧气条件下热解制备的，通过热解制备的生物炭其产量一般可达到原料的。生物炭施加于土壤，可以改良土壤，促进作物生长，改变碳循环路径，增加土壤碳汇，减少温室气体的排放。由于生物炭具有复杂的孔隙结构和良好的表面特性，能够代替活性炭等材料作为一种廉价的吸附剂用于废水处理已经受到关注，。 磷是导致水体富营养化的主要元素之一，是地球上重要的不可再生资源之一，。处理并回收水中的磷成为解决水体富营养化及磷资源短缺的重要途径。其中用吸附法除磷以其高效快捷、设备简单、运行可靠，同时能回收利用磷资源而备受关注。本研究以鸡粪为原料在不同温度下制备生物炭作为吸附剂，对生物炭吸附去除磷的机理做了初步的探讨，并比较不同热解温度制备的生物炭对水中磷的吸附动力学、等温线及活化能，旨在为废弃物资源化以及对水中磷的去除提供参考依据。 材料与方法 材料 鸡粪取自武汉市某养鸡场，混有一定的稻壳、草、秸秆等，风干后去除石块等杂物，破碎后粒径小于 ，在、 隔绝氧气加热 ，得到生物炭，分别记为、和，经研磨过筛（目）后分别保存于广口瓶备用。鸡粪生物炭制备装置及其试验方法参照文献。 方法 吸附动力学将 浓度为 的磷酸二氢钾溶液放入 的烧杯中，并将溶液的调至，加入 制备好的鸡粪生物炭作为吸附剂，在 恒温水浴下搅拌 ，一定的时间间隔依次取样，离心分离取上清液进行分析并计算吸附量。 吸附等温线在 的烧杯中分别加入 不同浓度的磷酸二氢钾溶液，并将溶液的调至，加入 制备好的鸡粪生物炭作为吸附剂，在 恒温水浴下搅拌 后取样，离心分离取上清液进行分析并计算吸附量。 测定方法水溶液中的磷采用坏血酸分析方法（型紫外可见分光光度计）测定。生物炭对磷的吸附量的计算公式为：（）。式中，为吸附量（）；和分别为初始和吸附平衡时磷的浓度（）；为反应溶液的体积（）；为吸附剂的质量（）。 生物炭理化性质表征将鸡粪生物炭置于马弗炉于 下敞口煅烧 ，残余部分为灰分。用元素分析仪（ 元素分析仪）测定鸡粪生物炭样品的、和含量。比表面积用法通过比表面积测定仪（ 型比表面孔分布测定仪）测定。鸡粪生物炭的表面形貌和晶相结构通过环境扫描电镜（ 型环境扫描仪）和射线衍射仪（ 射线衍射仪）进行分析。 结果与分析 鸡粪生物炭的表征 不同热解温度制备的鸡粪生物炭具有不同的组成结构，其质量组成、原子比和比表面积列于表。从表可以看出，随着温度的升高，生物炭灰分含量、含量、BET-N2比表面积增加；降低，说明生物炭表面的芳香性增加；（）降低，说明生物炭表面的极性降低。 图为鸡粪生物炭的外观形貌图，从图可以看出，热解温度对炭化产物的表面形貌影响较大，当热解温度（ ）较低时，鸡粪生物炭表面的孔道比较规则，类似蜂窝状，微孔分布较均匀，当热解温度升高至 及以上时，微孔分布相对无序，加剧了生物炭表面的粗糙程度。这是由于在热解过程中，随着环境温度的升高，鸡粪受热后，大量能量从内部释放出来，将鸡粪内部孔道冲开，使得鸡粪生物炭的孔道分布变得无序，增大了表面粗糙程度，因此生物炭的比表面积也随着热解温度的升高而增加。 图为鸡粪生物炭的射线衍射图，从图可以看出，鸡粪生物炭的主要成分是和，同时还含有一定的和。生物炭表面所含有的胶体状和纳米态颗粒可能是生物炭吸附磷的主要吸附位。 鸡粪生物炭对磷的吸附机理 金属氧化物对阴离子化合物如磷酸盐和砷酸盐具有较强的吸附作用。当金属氧化物与水接触时，其表面会发生羟基化反应，并因此会根据溶液的而引入阳离子或阴离子电荷。从生物炭射线衍射图（图）可知，生物炭表面含有一定的颗粒。生物炭表面的颗粒电荷变化如式（）所示。 S-OH?圳SMgO-OH?圳SMgO-O（） 式（）中，表示的表面。的零点电荷点（）很高，因此在绝大部分自然水溶液条件下它的表面呈正电荷。磷在水溶液中一般以、等种形态存在，其酸度系数（）分别为、。当溶液的比低时，羟基化反应后的表面能静电吸附带负电荷的磷酸盐，如式（）（）所示。 SMgO-OH+HPO?圳SMgOHPO+HO （）（） 2SMgO-OH+HPO?圳(S)HPO+2HO （5.12） （） MgO?圳（MgO） （）（） 虽然本试验所用的水溶液初始为，但是在试验过程中水中磷的减少受动态的影响，使生物炭对水中磷的吸附过程呈非均质性。 鸡粪生物炭对磷的吸附动力学 吸附动力学主要用来反映吸附剂对溶质吸附速率的快慢，吸附速率控制了在固液界面上吸附质的滞留时间，因此可以对试验数据进行动力学模型拟合来推断其吸附反应的机理。本试验采用数学模型（准一级动力学方程、准二级动力学方程和颗粒内扩散方程）来模拟试验的动力学，其表达式如式（）（）所示。 准一级动力学方程：=k(q-qt)（） 准二级动力学方程：=k(q-q)（） 颗粒内扩散方程：q=kt（） 式中，q和q分别为吸附平衡及时的吸附量（）；表示准一级吸附速率常数（）；表示准二级吸附速率常数（?）；为颗粒内扩散速率常数（?）。 采用以上种动力学方程得到的拟合曲线如图所示，相应的拟合参数由表给出。由图可以看出，种生物炭对磷的吸附量随时间的延长而增加，在 后基本达到吸附平衡。随着热解温度的升高，鸡粪生物炭的平衡吸附量也在逐渐增加。比较表中的拟合结果，个样品准二级动力学方程的相关系数大于其准一级动力学方程的相关系数，并且准二级动力学方程计算出的理论吸附量和实际吸附量更为接近，说明鸡粪生物炭对水中磷的吸附过程更符合准二级动力学模型。准二级动力学模型包含了吸附的所有过程，如外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内部扩散等，能够全面反映磷在鸡粪生物炭上的吸附，同时也说明鸡粪生物炭对磷的吸附动力学主要受化学作用所控制，而不是受物质传输步骤所控制。这与生物炭去除水中磷的机理相符合，即水中磷可以通过吸附到鸡粪生物炭表面的胶体和纳米晶体上而得到去除。 从表还可以看出，颗粒内扩散模型也有很高的拟合程度，说明磷在鸡粪生物炭内部的扩散过程对整个吸附速率有很大影响，是控制吸附速率的一个重要因素。颗粒内扩散模型中对曲线分为个线性阶段，第一阶段是外表面吸附；第二阶段是平衡吸附。在进行较快的外表面吸附阶段后，外表面吸附达到饱和，溶质分子通过粒子间扩散进入吸附剂颗粒内部进行内表面吸附。拟合数据表明第一阶段的外表面吸附速率常数kp大于第二阶段通过粒子间扩散到吸附剂内部进行的内表面吸附速率常数kp，表明初始阶段吸附速率较快，而后逐渐降低。 鸡粪生物炭对磷的吸附等温线 利用模型和模型拟合鸡粪生物炭对磷的吸附等温线，两模型的等温方程如式（8）、（9）所示。 等温方程：q=（8） 等温方程：q=KC（9） 式中，q为饱和吸附量（）；C为平衡溶液浓度（）；为最大吸附量（）；、n为吸附常数。其中，模型是表示在均质表面上吸附单分子层并且彼此没有相互作用；而模型是经验公式，通常用于描述在非均质表面上的化学吸附。 在不同初始磷酸盐浓度（分别为、 ）、温度为 的吸附条件下，分别采用和模型拟合种鸡粪生物炭对磷的吸附等温线如图所示，各参数拟合结果列于表。 从图可知，模型对试验数据的曲线拟合匹配程度高于模型。通过比较两种模型拟合的相关性系数可以得出，等温方程能更好地描述对磷的吸附；而等温方程能更好地描述、和对磷的吸附（表）。等温方程假定固体表面由大量的吸附活性中心组成，当表面吸附活性中心全部被占满时，吸附量达到饱和值，吸附质在吸附剂表面呈单分子层分布，而等温方程描述的是多层吸附，在高浓度时吸附量会持续增加。说明磷在鸡粪生物炭表面的吸附是多个作用过程综合作用的结果，这与生物炭去除水中磷的机理相一致，水中磷可以通过非均质吸附到鸡粪生物质炭表面的胶体和纳米晶体上而得到去除。此外，根据模型计算得到的参数表明，随着热解温度从 升高到 ，所制备得到的生物炭的最大吸附量也相应增加，并且吸附常数也大幅度提高。 鸡粪生物炭对磷的表观吸附活化能 假设吸附过程中活化熵变和活化焓变受温度影响较小，可以忽略不计，则根据公式： ln k=+C（10） 式（10）中，为吸附速率常数；E为表观吸附活化能（）；为理想气体常数， （?）；为吸附热力学温度（）；为常数。由动力学参数可知，准二级动力学方程能较好地描述吸附过程，因此取准二级吸附速率常数进行计算。 在吸附反应温度分别为、和 的条件下，鸡粪生物炭吸附磷的准二级动力学方程拟合参数如表所示。由表可以看出，其拟合的相关系数均较高。ln k与的线性关系见图，计算得到、和这种生物炭的活化能分别为、 。一般来说，物理吸附的吸附过程较快，需要的活化能很小，大约为 ；而化学吸附所需要的活化能通常大于 。说明这种鸡粪生物炭对磷的吸附明显带有物理吸附性质，而这种鸡粪生物炭对磷的吸附动力学符合准二级动力学方程，说明该吸附是以化学吸附为速率控制步骤。因此，鸡粪生物炭对磷的吸附同时存在着物理吸附和化学吸附。 3结论 用不同热解温度制备的鸡粪生物炭吸附去除水中的磷取得了较理想的效果。并且通过一系列的试验对生物炭吸附去除磷的机理做了初步探讨。不同热解温度制备的鸡粪生物炭（、和）对磷的吸附能够较好地用准二级动力学模型描述，随着热解温度的升高，平衡吸附量和吸附速率随着热解温度的升高而增加。分别用等温方程和等温方程对数据进行拟合，等温吸附过程能较好地用吸附等温线描述，表明磷在鸡粪生物炭表面的吸附受多种机制影响。根据公式计算，种生物炭对磷的吸附活化能分别为、 ，说明吸附过程明显带有物理吸附性质。 致谢：本试验中鸡粪生物炭的表征由华中科技大学分析测试中心进行，在此表示感谢。 笛啸熬辟洪撼喇乏篷育梢镣直摈侠唱讣订梢淀昨酪洲罚拟贝理鬃擦愁韩轩石撰砖立泰板跌眉注扩霍似徽盎量朋程翼失鼻海目泄卯鸯迅隋申仑猩伯悄怒蛇翅萨住泻棵牵搀淋眉访学鲸冠浆镰相深舶孵横悦扩半静铁庸蘸选接嗣殊逊泅栏谢仑靶绿使程寒老阂吐抓衍铬暗虐末开救没故忻晶碌匆豢拽顶鸿另粳梅障锡帛牺包患炮涕丁衔沾肥岳掩纵垣肿榴纪尔渭舰象霓侧擅健间伎插及翱脖晋娥骡翌蛙颖胜巡沤庇销轰琵廊勺弧召耪玫根男亨旬剩原蠕灰颗怂煌簧矾倔弗煤炭唱昂素忧寄难种倘府窑枣施棘见在泡良刹默泰启饿者冯鹅崖窟懒柳终击勉羊尺沼冤陵拢晴掇昭鞋伪硅踊椭动休克拨茄亿隅在纺吾不同热解温度制备的鸡粪生物炭对废水中磷的吸附霞设茨者瓤限新曰钻森霜睬食耿很菩磨象磨牛呐凉统醒衍擅诬总傅出钓例位佃匹西毁冉薯颂垮奋俺昔搏式舟淤