翻译——Precipitation and Phase Transformation of Copper Particls in Low Alloy Ferritic and

低合金铁素体和马氏体钢中铜颗粒的相变和析出摘要为了弄清楚含铜钢中的母体结构对时效硬化行为的影响，利用示差扫描量热法（DSC）、透射电子显微镜（TEM）、原子探针场离子显微镜（APFIM）对等温时效处理过程中铜粒子的相变和析出进行了研究。通过DSC分析和TEM观察发现，铁素体中在稳定的FCC铜相出现之前存在铜原子的聚集、bcc和9R结构。在样品达到最大的时效硬化时粒子的主要结果是bcc。通过DSC的质量分析和Fe母相/Cu析出系统中动力学自由能的计算可知粒子的bcc9R转变发生在粒子粗化的过程中。在马氏体等温时效时，大部分粒子在板条和位错上析出。这导致了bcc粒子数量的减少和样品最大时效硬度的降低。另一方面，尽管80%变形量铁素体的位错密度比为变形铁素体要高，80%变形量铁素体的时效硬化行为几乎和为变形的铁素体差不多。本篇论文中，讨论了钢中缺陷（位错和空位）对与硬化行为相关的铜粒子的析出和相变的控制因素的影响。此外，铜粒子析出时添加Mn的作用也将要被讨论。关键词： 铜钢，析出，相变，示差扫描量热法，透射电子显微镜，原子探针场离子显微镜 引言含铜量12%的低碳钢由于具有优异的强韧性的平衡因而在薄板坯到厚板坯范围内的结构钢中已经引起了一些兴趣。这中强韧性的平衡来源于在冷却或时效过程中微小铜粒子的析出。微小铜粒子在热力学时效脆化和X辐射脆化铁素体合金具有重要的作用。铜析出的早期研究室技术性的，也就是科学性和兴趣。在时效铁素体钢和合金中铜析出的早期阶段，与基体bcc结构同一的铜原子bcc集簇在过饱和固溶体中形核和长大，在达到某一临界尺寸后就会失去和基体的同一性。最初认为它会直接转变成和bcc基体具有Kurdjumov-Sachs位相关系的孪生fcc结构。然而，最近的高分辨电子显微镜对FeCu合金中铜析出的研究表明随着时效时间的增加转变的结果是bcc9Rfcc。为了让含铜钢不仅能应用在铁素体钢中也能应用在其他钢中比如马氏体钢和贝氏体钢中，去完全理解缺陷和合金元素在铜相变和析出中的影响是很有必要的。Thompson等人已经报道了铜在奥氏体/铁素体界面处和工业用铁素体钢连续冷却过程中铜的析出过程。尽管有很多的研究聚焦在无碳钢和具有低位错密度的超低碳合金钢，然而，在这些钢具有高位错密度的热力学时效阶段铜的析出和相变却没有相关的细节信息。这篇文章的目的是弄清楚含铜钢的等温时效硬化行为和基体微观结构对析出的影响。在描述超低碳铁素体、低碳马氏体和高变形量铁素体这三种类型的微观结构时，铜的析出和时效硬化行为的控制因素尤其是位错的作用会被讨论。在铁基体中铜粒子的析出和bcc-9R转变中也作出了一些热力学考量，和已经知道的铜基体中铁粒子的马氏体fcc-bcc转变相对比。 实验过程添加铜或不添加铜的低碳或超低碳钢在25kg的真空熔炼炉里融化并轧制成20mm厚的薄板。这些钢的化学元素如表1所示。这些薄板在1523K被重新加热1.8ks随后淬入水中。这种处理后会得到两个过饱和铜的样品，一个过饱和铜的铁素体基体有较少的位错密度和一个具有高位错密度的马氏体基体。而且，固溶处理的超低碳钢在室温下以10s-1 的应变速率和80%的压下量进行压下，经过这道工序，就会得到具有高位错密度的铁素体基体钢。图1显示了3种样品的光学显微结构。对于DSC，从这些样品上切下来4.8mm直径、1.7mm厚度的圆盘。DSC用一个具有定性分析软件的Rigaku TAS-200设备来操作。这些样品在10K/Min加热速率下从室温加热到993K进行DSC操作一研究铜颗粒在钢中的析出和转变。每一个铜过饱和基体在从723到973K的不同温度下进行等温时效1.8ks。时效过后，在室温98N载荷下进行Vickers硬度测试。显微镜是采用高分辨透射电子显微镜和原子探针场离子显微镜。薄圆片装样品用来做TEM电镜观察，样品在286k温度下经过含5%硝酸和95%醋酸的电解液点解抛光，随后室温下用135mL醋酸和25g铬酸和7mL水在30V直流电压下再次抛光。对于FIM观察和原子探针分析，针状的样品在铬酸中的过饱和的磷酸溶液电解抛光。Ne气用来作为FIM观察的成像气体。原子探针分析早24%脉冲分数和250Hz脉冲频率下进行。 结果1. 等温时效后的硬度图2显示了铁素体、马氏体和形变铁素体在不同温度下时效1.8ks后的硬度变化。在马氏体和形变铁素体中，在回复发生的高时效温度发生了软化。图3显示了由于在微观结构中铜的加入使得等温时效后净硬化量的增加值。所有3中结构产生铜的析出从而出现的硬化峰值在TEM观察的.2部分显示出来，但是在每个微观结构中硬化度增加峰值的温度看起来是不同的。特别的，在马氏体中，相比较非常小的硬度增加量和第一峰值转变温度与铁素体和形变铁素体之间的差异是值得注意的。 在所有时效温度下形变铁素体的硬度增加量都要比普通铁素体的硬度增加量要稍微高一点。两个可能的原因可以来解释硬度增加值增长的原因；良好的铜析出和由于铜固溶和析出而引起软化迟缓。然而前一个解释被排除了，因为铜的良好析出分布相比较与铁素体的而言形变铁素体的集体中并没有在TEM图中被发现，如图4d、f。另一方面，后一种原因是可能的因为一定数量的位错在形变铜钢过时效之后仍然存在（如图4f），反而在经过同样时效处理的不含铜的形变铁素体钢中一大部分位错消失了。在马氏体的硬化增加值曲线中高于950K的一个硬化值增加被观察到了。因为样品MBA的-转变温度Ac3 大约是1000K而一般铁素体合金的Ac3温度随着铜合金含量增加而减少，硬度的增加值不是因为铜的析出而是在冷却过程中的部分马氏体转变。2. 等温时效后析出相的结构和分布图4显示了含质量分数1.5%Cu在823K和923K时效1.8ks后铁素体、马氏体、形变铁素体的TEM微观形貌。在铁素体达到峰值硬度的样品中，（图4a），观察到在铜颗粒周围有一个微弱的衬度可能是应变衬度。然而，弱衬度区域的微观衍射显示的是与铁素体基体一样的bcc结构的衍射图案，而且在高分辨图像中也没有观察到9R结构特征的堆垛层错衬度和孪晶衬度。因为相同样品的FIM显微图清楚的显示了24nm直径的富铜析出物的存在，因此可以总结出存在于峰值硬度时的析出物结构同样是bcc，这与先前的报道是一致的。在过时效铁素体中，在基体中观察到1015nm直径的铜析出物，铜析出物均匀地分布在基体中。图6a显示了采用晶向的铁素体基体中铜析出物的衍射图案，这些衍射图案明显的在923K时效1.8ks的样品中发现。具有孪生9R结构的析出物在图6b中标注出来，但是不具有多倍孪生fcc结构的特征。在9R结构和铁基体之间的位相关系如下： （11-4）9R/（110）ferrite，1-10 9R / 1-11 ferrite这与先前的报道相一致。图7显示了在相同样品里的经常看到的其他类型的析出物。析出物可以被归类为从孪生9R结构到孪生3R结构的转变状态，因为堆垛层错序列部分消失了。与铁素体对比，马氏体和形变铁素体的位错密度比铁素体要高。从图8可以看出，含铜形变铁素体在时效之前的位错密度估计是1091010cm2级别的，用Ham提出的技术测定的马氏体的密度比形变铁素体的密度要高。在马氏体中，很大数量的析出物位于板条上或板条边界上的内部位错上面（图4b、4e），此处粒子在细管和边界扩散的作用下快速的粗化。在923K时效后板条和位错上的析出物的主要结构是fcc类型的铜析出物。在形变铁素体中，与位错接触的和不与位错接触（基体中）的铜析出物被观察到了。与位错接触的析出物数量比基体中的要少得多，这些析出物甚至在823K时效下已经转变成了具有内部条纹的3R或fcc析出。另一方面，根据高分辨率图像和显微衍射分析，在823K时效和923K时效后基体中粒子的结构与铁素体基体结构观察到的是相似的，这也就是说，823K时效下的bccCu和孪生9R结构在923K时效后转变成3R结构。3. 含铜钢的DSC分析图9显示了3种铜过饱和样品的DSC曲线。DSC曲线代表了在含铜钢和相同基体的不含铜钢之间热流的差值，从而去避免热流引起的氧化和软化。铁素体DSC曲线中，三种放热峰值在大约600,850,875K温度清楚的观察到了，分别用A,B,C标注。与放热A,B相关的反应激活能分别是60、230kJ/mol，这里的激活能是有Luo等人提出的技术计算得来的，这种方法基于Avrami-Johnson-Mehl方程并且要求用唯一一种加热速率去获得动力学参数。对于峰值A、B，获得的激活能分别与铜粒子形核转变的激活能54.4kJ/mol和铜在铁中扩散的激活能244kJ/mol是一致的。因为在600K是铜原子的集簇就已经发现了，放热点A和B对应于铜原子集簇和粗化便是可能的了。峰值C可能与bcc到9R转变有关，而不是某一特定的析出过程的激活。这一点我们将在.1中探讨。 在马氏体DSC曲线中,观察到两个放热峰值标注A B。峰值B可能是B和C的转变点，因为那里没有其他可看作是铜的析出的峰值，但是从两个粗化点和转变点之间理清关系是比较困难的。转变峰值不能清晰的从粗化峰值中分辨出来暗示着很大一部分粒子没有经过从bcc到9R或bcc到fcc的相变，而且这种推测看起来与马氏体TEM下几乎没有发现bccCu的观察结果相吻合。在形变铁素体的DSC曲线中，三种放热峰值被区别出来。这三种峰值的位置与铁素体中的位置很相似，虽然形变铁素体像马氏体一样有高度的错位。现在，在形变铁素体和马氏体之间DSC曲线具有不同特征的原因可能是位错密度的不同，这将在下面的讨论中描述。另一件在形变铁素体DSC曲线的结果要表明的是铜析出中剩余空位的作用。峰值的位置，尤其是形变铁素体和铁素体DSC曲线中A峰值的位置几乎一样，强烈的表明在室温下由变形导致的过量空位对铜粒子的集聚和粗化阶段没有影响。在淬火回火试验中，空位在加热的过程中迅速的消失，看上去并没有加强铜粒子的粗化和析出。.讨论1. 伴随铜粒子转变的热量的影响Othen等人从铜析出物9R结构的晶体学特征比如惯习面和位相关系分析中得出bcc粒子发生马氏体转变成9R结构。因此，一些与铜粒子马氏体转变相关的热量就应该被观察到。图10a显示了主要含有bcc铜析出物的铁素体钢样品在823K时效1.8ks峰值硬度的DSC曲线。在这个曲线中，在875K峰值温度时一个剧烈的放热反应被清晰的分辨出来，这与图9中的放热峰值C相对应。放热反应的热量是3.0J/g。然而，在823K时效64.0ks的过时效的样品的DSC曲线上由于析出物已经从bcc转变成了9R或者fcc，在875K时并没有出现峰值。从这个结果可以合理的认为峰值C的放热反应与bcc到9R的转变有关。 这里，我们呈现一个简单的自由能计算为了确认实验获取的转变热量的有效性。计算中的模型是实验性的可能的模型，与Othen等人的模型相似。一个5.0*107个直径4nm的球形粒子有bcc转变成9R，这里我们假定1g样品中所有的含1.5%质量分数铜的钢在873K下全部析出并转换。因为在析出物基体系统中bcc9R转变的热量与转变中总的自由能差值是相关的，也就是 公式（1）。如果Gbcc-9R是已知的，Hbcc-9R就可以得到了。Gbcc-9R可以看作体积自由能差值（Gvbcc-9R ），弹性应变自由能差（Gsbcc-9R）和bcc9R转变过程中界面自由能差（mat./bcc-mat./9R）三者之和。对于Gvbcc-9R ，我们采用bcc铜和fcc铜的体积自由能差值Gvbcc-fcc，因为没有9R结构铜的热力学数据。尽管9R结构每三个密堆积平面就会增加一个规律的堆垛层错和孪晶而引起自由能增加也应该考虑，但是因为这个自由能的增加相比于Gvbcc-fcc来说是足够小到可以忽略了这个差异。即是Gvbcc-9R Gvbcc-fcc =4017-1.255TJ/mol。这里Gvbcc-fcc 从Termo-Calc数据库里取值。对于Gsbcc-9R，我们用Goodman等人报道过的围绕共格的bcc-Cu析出的流体静力学的应变能值，忽略在9R粒子里面和周围的应变因为这些大部分的应变能被认为在生成内部孪晶和堆垛层错时释放掉了。即是Gsbcc-9R=Gsbcc=42J/mol。对于mat./bcc-mat./9R也是没有数据，尽管Goodman等人报道过共格bcc-Cu/铁基体的界面能（mat./9R=0.2J/m2）和非共格fcc-Cu/铁基体的界面能(mat/fcc-Cu=0.6J/m2)。但是这里，我们用0.4J/mol作为mat./bcc-mat./9R的试探值，因为从HRTEM图像可以看到9R结构与铁基体界面之间显示出了良好的共格性。把这些值带入方程（1），每1g含1.5%铜的轴承钢转变热Hbcc-9R的计算值为3.5J/mol。因为计算值和实验得到的数值（3.0J/mol）量级符合的很好，这看起来非常合理的得出结论在875K时峰值C的放热与bcc-9R转变有关。铜基体中析出的的球形fcc铁粒子马氏体转变成内部的孪生bcc结构与铜基体具有Kurdjumov-Sachs位相关系。这种转变发现发生在塑形变形和热力学时效后的冷却阶段，并没有发生在粒子长大阶段。几百nm大小的铁粒子并不仅仅在冷却至室温的过程中转变。换成铜粒子在铁基体中的情况，铜粒子的bcc-9R转变在粒子非常小时的长大阶段就发生了，因为在DSC曲线中与转变相关联的放热峰值在875K时清晰的观察到了。因为铜原子和空位在转变的时候可以很好的扩散，这个结果也可以说明bcc-9R转变不仅是马氏体转变形成也可能有某些扩散的贡献。Fe-Cu和Cu-Fe合金之间转变行为的不同主要是由于转变过程中体积自由能Gv的巨大差异造成的。这里我们估计一下每个系统里的Gv。因为在bcc和fcc之间有规律的堆垛层错和孪晶对体积自由能差值的贡献是少量的，所以每个析出物转变过程中体积自由能的差值只采用bcc和fcc相主体的体积自由能的差值来估计。由Termo-Calc数据库中的计算值，在bcc-Cu与fcc-Cu之间和bcc-Fe与fcc-Fe之间的主体体积自由能差在873K时分别为2920和920J/mol。比如对于一个直径10nm的球形粒子差值分别是2.2*10-16和0.7*10-16J。这些值应与界面自由能相比较。如果每个系统中的是应该是相同的，用0.4J/m2作为mat./bcc-mat./fcc的试探值，每个10nm直径的粒子的界面自由能差值估计是大约1.3*10-16J。这个样品的自由能估算值暗示嵌入在铜基体中的铁粒子并不支持铜粒子在铁基体中的这种转变。因为fcc和bcc-Fe的体积自由能差值远小于界面自由能差值mat./bcc-mat./fcc。上述能量平衡的定性分析与实验结果符合的很好，虽然其他的因素如每个析出物周围应变的差异和转变机制上的差异并没有在这里考虑。2. 在马氏体和形变铁素体间不同的硬化行为（1） 在析出物上的位错和转变的影响TEM和DSC揭示了马氏体中的硬化和析出行为与形变铁素体中的是有很大不同的，虽然他们的微观结构有相似的位错。如.2段所描述的，这些不同的可能原因主要是由于时效之前位错密度的差异导致的主要析出点的不同。在马氏体中，因为大部分铜粒子在板条和位错上析出从而使得析出粒子快速生长，共格bcc铜粒子的数量与形变铁素体比起来是细小的，这些共格铜粒子具有最有效的析出形态从而增加钢的硬度和强度。另一方面，在时效之前位错密度将近1091010cm-2可能是铜粒子析出点是位于基体还是位错/板条边界上的临界条件。另一个作为位错的作用需要关注的事情是钢中可移动或不可移动位错的数量。在时效时，本地缠结位错会重新排布而且会发生小角度界面转变。两种过程都发生在回复阶段包括位错的攀移。因此，如果材料中有大量的位错难以攀移，比如是位错钉扎或位错的割阶和扭折，大量的粒子倾向于在位错处析出。然后，这也许就可以说在923K过时效的TEM图像（图4e、4f）里的位错是不可移动位错，因为并不是时效之前的所有位错都可以作为过时效的TEM图像中的析出点。因此不可移动位错数量的差异可能就是这些钢种铜粒子不同析出行为的原因。这里值得指出的是位错周围的应力场使得bcc-9R加速转变。如果bcc-9R转变是马氏体转变，那么bcc-9R转变可能是由时效期间正在移动着的位错周围的应力场触发的。然而，我们的TEM和DSC实验里没有观察到应力导致转变的证据。因为DSC测量已经揭示了形变铁素体中与粒子的粗化（B）和bcc-9R转变相关峰值点在铁素体中也是一样的，除了形变铁素体在等温时效的时候有大量的位错在移动，这暗示了相变不受位错的影响。因此，可以总结说马氏体中硬度增加值减少的主要原因是高位错密度导致的bcc-Cu数量的减少。至少在我们的试验中，转变加速度的影响是比较小的。 （2） 合金元素的影响Fe-Cu合金系的析出硬化经常解释为Russel-Brown模型，这个模型里析出硬化与铜析出物和铁基体之间剪切模量的不同有关。Phythian等人报道过计算的bcc-Cu的剪切模量比fcc-Cu的要小，预示着Fe-Cu合金里bcc-Cu的析出时硬度大量增加的主要因素。如果铜粒子的剪切模量由于微合金元素的加入而改变，Russel-Brown模型里的硬化行为也会发生改变。如表1所示，因为本研究中用的马氏体钢包含锰元素和硅元素，因此去检测微合金对铜析出物的作用，尤其是硬化行为，去弄清楚马氏体钢最大硬度大幅降低的原因便是值得的。图11显示了在823K时效1.8ks的含铜马氏体样品中对8到10nm直径的铜析出物做原子探针分析的结果。析出物的结构不能由FIM图像直接确定，但可以由析出物的大小确定是9R结构还是fcc结构。从图11中明显的看到马氏体中的锰原子偏析分布在铜析出的周围。检测10个铜粒子得到界面上的平均锰含量估计是8.1%at。相同的偏析也出现在Fe-Cu-Ni中的Ni和Fe-Cu-Ni-Mn中的Mn。铜粒子周围Si的偏析没有在我们的观察中发现。图12显示了超低碳铁素体钢等温时效1.8ks后Mn的添加对硬化的影响。在时效温度小于775K的区域Mn的添加使得硬度比没加Mn的样品增加30-40倍，这可能是由于Mn原子的固溶强化作