亥姆赫兹能和吉布斯

第九节吉布斯能和亥姆霍兹能 为什么要定义新函数 热力学第一定律导出了内能这个状态函数 为了处理热化学中的问题 又定义了焓 热力学第二定律导出了熵这个状态函数 但用熵作为判据时 体系必须是孤立系统 也就是说必须同时考虑系统和环境的熵变 这很不方便 通常反应总是在等温 等压或等温 等容条件下进行 有必要引入新的热力学函数 利用体系自身状态函数的变化 来判断自发变化的方向和限度 一 热力学第一 第二定律联合表达式 热力学第二定律 热力学第一定律 合并二式得 T环dS Q 式中 不等号表示不可逆过程 等号表示可逆过程 热力学第一定律 第二定律的联合表达式 可应用于封闭系统的任何过程 若在等温条件下 T为常数 T1 T2 T环 令 F称为亥姆霍兹能 Helmholtzenergy 或功函 workfunction 为广度性质的状态函数 二 亥姆霍兹能 Helmholtzenergy 式中 可逆过程用等号 不可逆过程用大于号 或 在封闭系统的等温过程中 存在 物理意义 封闭系统在等温条件下系统亥姆霍兹能减少 等于可逆过程系统所作的最大功 这就是将F也称作功函的原因 若是不可逆过程 系统亥姆赫兹能的减少恒大于不可逆过程的功 理解提示 F是状态函数 只要状态一定 其值就一定 而不在乎是否发生的是等温还是可逆过程 只是在等温可逆过程中 系统所作的最大功 W 才等于亥姆霍兹能的减少 F 二 亥姆霍兹能 若系统在等温等容且不作非体积功的条件下 W 0 判据 自发过程 可逆过程或处于平衡态 不可能自发进行的过程 平衡态 自发过程 自发过程 F 二 亥姆霍兹能 在封闭系统的等温过程中 存在 或 最小亥姆霍兹能原理 principleofminimizationofHelmholtzenergy 三 吉布斯能 Gibbsenergy 意义 封闭系统在等温等压条件下 系统吉布斯能的减小 等于可逆过程所作非体积功 W 若发生不可逆过程 系统吉布斯能的减少大于系统所作的非体积功 理解提示同F 等温等压下 移项 令 将 W分为两项 体积功 p外dV和非体积功 W 吉布斯能是系统的状态函数 其 G只由系统的始终态决定 而与变化过程无关 系统在等温 等压 且不作非体积功的条件下 等号表示可逆过程 不等号表示是一个自发的不可逆过程 即自发变化总是朝着吉布斯能减少的方向进行 这就是最小吉布斯能原理 principleofminimizationofGibbsenergy 因为大部分实验在等温 等压条件下进行 所以这个判据特别有用 三 吉布斯能 自发过程 可逆过程或处于平衡态 不可能自发进行的过程 判据 四 自发变化方向和限度的判据 自发过程方向及限度的判据 熵判据 结论 孤立系统的熵值永远不会减少 熵增原理 当达到平衡态时 体系的熵增加到极大值 对于非孤立系统 四 自发变化方向和限度的判据 亥姆霍兹能判据 若体系在等温等容且不作非体积功的条件下 W 0 判据 结论 在等温等容不作非体积功的条件下 自发变化的方向总是向着亥姆霍兹能减小的方向进行 平衡时 系统的F为极小值 表示自发 表示平衡 表示不可能发生 四 自发变化方向和限度的判据 在等温 等压 且不作非体积功的条件下 表示自发 结论 等温等压和W 0条件下 封闭系统自发过程总是朝着吉布斯能减少的方向进行 直至吉布斯能降到极小值 最小吉布斯能原理 系统达到平衡 表示平衡 表示不可能发生 吉布斯能判据 四 自发变化方向和限度的判据 熵判据和吉布斯能判据的关系 对孤立系统 等温等压和非体积功为零的条件下 则 Q实 dH系统 dH系统 TdS系统 0 因此 移项得 d H系统 TS系统 0 dG系统 0 即 吉布斯能判据克服