第五章多原子分子结构与性质 结构化学精品课程Structural Chemistry

第五章多原子分子结构与性质 结构化学精品课程 Chapter5 TheStructureandPropertyofPolyatomicMolecules 4 6 2020 目录 饱和双原子分子的离域 定域轨道和杂化轨道理论 共轭分子结构与HMO法 缺电子分子与多中心键 2 3 多原子分子的振动光谱 4 4 6 2020 第五章多原子分子结构与性质 14学时 教学要求 1 掌握离域分子轨道与定域分子轨道的区别和联系2 掌握杂化轨道理论的要点 杂化 杂化轨道 杂化轨道的正交归一性 等性杂化和不等性杂化 杂化轨道指数 3 了解 分离和 电子近似等概念 4 掌握休克尔 HMO 理论 休克尔近似 休克尔行列式 5 学会用休克尔 HMO 法处理共轭分子结构 并解释共轭分子的相关性质 4 6 2020 第五章多原子分子结构与性质 14学时 6 掌握分子图的应用 7 了解缺电子分子和多中心键 掌握用多中心键解释硼烷及其他缺电子分子的结构 8 掌握分子磁性产生的原因 及磁矩的计算公式 9 掌握磁化率的测定方法的原理及应用 4 6 2020 第五章多原子分子结构与性质 14学时 教学重难点 1 重点 杂化轨道理论 用休克尔 HMO 方法处理共轭分子结构2 难点 离域分子轨道和定域分子轨道的概念 休克尔 HMO 理论 4 6 2020 5 1饱和分子的离域 定域轨道和杂化轨道理论 而对多原子分子 用MO法与VB法处理 则模式图象完全不一样了 VB法仍是双中心的 而MO法则是多中心的 即分子轨道 分子中单个电子的波函数 原则上是遍及分子中所有原子的 这就是通常所说的正则分子轨道或离域分子轨道 即 对双原子分子 无论用MO法 还是用VB法处理 都是双中心的 在多数情况下 可以得到一致的结论 当然也有不一致的情况 例如 对O2的顺磁性 VB法就无法解释 而MO法则是自然的结果 4 6 2020 5 1饱和分子的离域 定域轨道和杂化轨道理论 双原子分子 平均 结果 定域与VB法一致 离域即通常意义的离域 VB双中心 MO双中心 简单分子轨道理论 多原子分子 VB双中心 MO多中心 离域分子轨道 正则分子轨道 定域分子轨道 LocalizedMolecularOrbitalLMO离域分子轨道 DisloacalizedMolecularOrbital又称正则分子轨道 CanonicalMolecularOrbitalCMO 4 6 2020 5 1饱和分子的离域 定域轨道和杂化轨道理论 单电子近似下的哈密顿算符 一 甲烷 CH4 的离域分子轨道 构成分子轨道的简捷作法是先把4个H的AO形成如下4种 对称匹配线性组合 SALC 或 群轨道 使每一种都能与C的一个AO对称匹配 电子动能 核对电子的吸引 电子排斥能 4 6 2020 5 1饱和分子的离域 定域轨道和杂化轨道理论 用分子轨道理论处理多原子分子时 按照MO的普遍性原则 把整个分子作为一个整体 其中每个电子都是在整个分子骨架上运动 例如 CH4中每个电子都是在五个原子核及其它电子组成的场中运动 而不是在两个键连原子间运动 4 6 2020 5 1饱和分子的离域 定域轨道和杂化轨道理论 CH4的离域 正则 分子轨道波函数的构造 处理问题的基本思路 4 6 2020 5 1饱和分子的离域 定域轨道和杂化轨道理论 1 c1 2s c2 Ha Hb Hc Hd 2 c3 2px c4 Ha Hb Hc Hd 3 c3 2py c4 Ha Hb Hc Hd 4 c3 2pz c4 Ha Hb Hc Hd 简并轨道 SALC 1 2 3 4 H原子CMO 4 6 2020 5 1饱和分子的离域 定域轨道和杂化轨道理论 CH4的价层分子轨道能级图 8个价电子填充在4个成键分子轨道上 由光电子能谱测出 1轨道的电离能为22 9eV 其余三个轨道的电离能为14 4eV 1 c1 2s c2 Ha Hb Hc Hd 2 c3 2px c4 Ha Hb Hc Hd 3 c3 2py c4 Ha Hb Hc Hd 4 c3 2pz c4 Ha Hb Hc Hd 电子组态为 a12t16 并不意味4个C H键不等 应强调说明的是在多原子分子体系中分子轨道与化学键并不存在1 1对应关系 4 6 2020 5 1饱和分子的离域 定域轨道和杂化轨道理论 CMO对键的描述不够直观 为此 根据分子几何构型和键特征 将被占据CMO进一步线性组合成定域分子轨道 LMO 例如 用CMO s x y z变换出指向Hc 处于 x y z方向 的LMO c 须考察Hc的1sc在各CMO中的位相 1sc在 s和 z中为正号 在 x和 y中为负号 要让4条CMO都对LMO c 产生正贡献 就要对 s和 z用相加组合 对 x和 y用相减组合 即 c s x y z 二 甲烷分子的定域分子轨道 CMO 4 6 2020 5 1饱和分子的离域 定域轨道和杂化轨道理论 离域轨道CMO与定域轨道LMO 杂化轨道HAO的关系 LMOCMO的组合C的HAOH的AO 4 6 2020 5 1饱和分子的离域 定域轨道和杂化轨道理论 离域轨道与定域轨道比较 正则MO上的8个电子 其每个电子都遍及所有原子 这8个电子在整个分子中分摊 其结果是每个C与H之间分摊到两个电子 相当于C H 电子组态为 a12t16 并不意味4个C H键不等 应强调说明的是在多原子分子体系中分子轨道与化学键并不存在1 1对应关系 可以这样比喻 VB法认为分子中的整个电子云是一块块 C H 拼置而成的 而MO法认为整个电子云是一层层 a1 x y 叠加而成的 对一些分饱和来说 如CH4 两者是等价的 4 6 2020 5 1饱和分子的离域 定域轨道和杂化轨道理论 离域轨道与定域轨道的适用范围 4 6 2020 5 1饱和分子的离域 定域轨道和杂化轨道理论 三 杂化轨道理论 原则上讲 凡是VB法能解决的问题 MO法都可解决 反之则不一定 但因MO法因与经典键模式不一致 不习惯使用 特别是对多原子分子 所以对VB也进行了很多改进 发展 其中最早的发展就是杂化轨道理论 仍属于价键理论的范畴 杂化轨道 在一个原子中不同原子轨道的线性组合称为原子的轨道杂化 杂化后的原子轨道称为杂化轨道 杂化的目的 更有利于成键 4 6 2020 5 1饱和分子的离域 定域轨道和杂化轨道理论 1 杂化轨道的性质 1 杂化轨道是参加杂化的原子轨道的线性组合 k 1 2 n n个原子轨道参加杂化 生成n个杂化轨道 要说明的是这个表达式与MO LCAO完全一致 但代表的意义不同 这里是指同一原子的不同态 不同原子轨道 杂化原子轨道仍是原子轨道 4 6 2020 5 1饱和分子的离域 定域轨道和杂化轨道理论 例如 sp3杂化 此式展开后 有4个杂化原子轨道 k 1 2 3 4 杂化轨道波函数的构造就是确定16个系数cki的问题了 杂化轨道间的夹角 杂化轨道中各原子轨道的成分都可以通过cki来解决 4 6 2020 5 1饱和分子的离域 定域轨道和杂化轨道理论 原子轨道在环境的微扰下变形重新组合 有利于化学键的形成 杂化 hybridization 的含义 2 k的正交归一性 i j时 i为正交的 i j时 i为归一的 正交 归一 4 6 2020 5 1饱和分子的离域 定域轨道和杂化轨道理论 3 单位轨道贡献 所谓单位轨道贡献就是每一个参与杂化的轨道在所有n个新的杂化轨道中所占的成分之和 如有 则称为等性杂化 否则为不等性杂化 令 分别为s p型杂化中所含s p原子轨道的成分 若有某杂化轨道 其 n 则这种杂化就用spn表示 n称为的杂化指数 4 6 2020 5 1饱和分子的离域 定域轨道和杂化轨道理论 4 成键能力f pauling将原子轨道角度函数的极大值定义为原子轨道的成键能力 显然 杂化后成键能力增大 这就是原子轨道在成键环境影响下要发生改组的原因 4 6 2020 5 1饱和分子的离域 定域轨道和杂化轨道理论 由 k l的相互正交归一性可推出 杂化轨道 k l间的夹角 kl为 对等性杂化 5 杂化轨道间夹角 4 6 2020 5 1饱和分子的离域 定域轨道和杂化轨道理论 2 等性杂化轨道 1 sp杂化 sphybridization OnesandonepAOmixtoformasetoftwohybridorbitals 4 6 2020 5 1饱和分子的离域 定域轨道和杂化轨道理论 sp 180 linear sp化轨道的角度分布图 一个sp杂化轨道的角度分布图 4 6 2020 5 1饱和分子的离域 定域轨道和杂化轨道理论 2 sp2杂化 sp2hybridization Onesandtwop pxandpy AO smixtoformasetofthreehybridorbitals 4 6 2020 5 1饱和分子的离域 定域轨道和杂化轨道理论 sp2 D3h 120 triangular f 1 991 1 3 4 6 2020 5 1饱和分子的离域 定域轨道和杂化轨道理论 以CH4为例 3 sp3杂化 sp3hybridization equivalenthybridization 1 4 sp3四个杂化轨道取向示意图 Onesand3pAO smixtoformasetoffourhybridsp3orbitals 4 6 2020 5 1饱和分子的离域 定域轨道和杂化轨道理论 4 6 2020 5 1饱和分子的离域 定域轨道和杂化轨道理论 4 d轨道参加的杂化 正八面体构型对应的杂化形式为 平面正方形构型对应的杂化形式为 或sp3d2 dsp2 4 6 2020 5 1饱和分子的离域 定域轨道和杂化轨道理论 d2sp3 sp3d2 hybridization Octahedral 4 6 2020 5 1饱和分子的离域 定域轨道和杂化轨道理论 PF6 正八面体形 一些常见的杂化轨道 4 6 2020 5 1饱和分子的离域 定域轨道和杂化轨道理论 3 不等性杂化 NH4 CH4均为正四面体结构 N和C采用等性sp3杂化 而在H2O NH3中 键角的实验值为104 5 107 3 虽然它们与NH4 CH4等电子分子 但键角小于109 28 也比采用纯p轨道成键的键角要大 为此提出H2O NH3采取不等性sp3杂化的概念 问题的提出 4 6 2020 5 1饱和分子的离域 定域轨道和杂化轨道理论 不等性杂化是指在各个杂化轨道中 s成份或p成份不相等 键轨道中s成分为 孤对电子轨道中s成分为 可计算出键轨道中的s成份 由 4 6 2020 5 1饱和分子的离域 定域轨道和杂化轨道理论 键轨道中的s成分为 0 20p成分为 1 0 20 0 80孤对电子占据轨道中的s成分为 1 0 20 2 2 0 30p成分为 0 70 显然 孤对电子占据轨道中s成份大一些 电子云占据空间较大一些 对键电子有压缩作用 使键角小于109 28 由 计算可得 例 H2O 104 5 4 6 2020 5 1饱和分子的离域 定域轨道和杂化轨道理论 0 23 0 77 孤对电子占据轨道中s成份大于键轨道中s成分 NH3 107 3 例 4 6 2020 5 1饱和分子的离域 定域轨道和杂化轨道理论 四 价电子对互斥原理 VSEPR ValenceShellElectron PairRepulsionModel 由于孤对电子占据的杂化轨道中s成份大 电子云分布比成键电子更靠近中心原子 因此 各类电子对间的静电排斥作用的大小为 孤对 孤对 孤对 键对 键对 键对 据此可推断出CH4应为正四面体结构 下列分子的键角大小顺序为 CH4 NH3 H2O 4 6 2020 5 2共轭分子结构与HMO法 NH3 CH4等分子中的化学键都可定域在两个原子之间 反映了这类分子 饱和有机化合物与大部分无机化合物 中键的定域性与物理化学性质的加合性 然而 还有很大一类化合物 如不饱和与芳香有机分子和一部分无机分子 即通常称为共轭体系的这类分子 它们的性质很难由单一的经典结构式描写键的定域性以及物理化学性质的加合性不存在了 它们的化学活性与许多重要的物理化学性质都和其中部分键的离域化密切相关 4 6 2020 5 2共轭分子结构与HMO法 丁二烯分子中的键长平均化和1 4加成反应 苯分子中6个C C键等同 分不出单 双键 构型为正六边形 取代反应比加成反应更容易 共轭分子的这些性质 说明分子中存在离域大 键 每个C原子采取sp2杂化 剩余一个p轨道互相平行 重叠在一起形成一个整体 p电子在多个原子间运动产生离域大 键 1931年 休克尔 H ckel 应用了LCAO MO方法 并采用简化处理 解释了大量有机共轭分子 形成了休克尔分子轨道理论 H ckelmolecularorbitaltheory简称HMO 4 6 2020 5 2共轭分子结构与HMO法 一 HMO法概述 H ckelMolecularOrbitalTheory 分离 单电子近似 LCAO MO近似H ckel近似 求得分子轨道 k相应的能级Ek并作 k图 布居分析 HMO的基本内容 4 6 2020 5 2共轭分子结构与HMO法 1 体系分离近似H ckel将共轭分子中的离域大 键与定域 键分开处理 建立了计算离域大 体系的简单H ckel分子轨道理论方法 HMO 认为分子中 轨道和 轨道由于对称性不同 在成键时可以分开来处理 分离 电子近似 离域的 电子具有较大的极化率 它在化学反应中比 电于更易受到扰动 这是共轭分子中许多重要性质的来源 所以在共轭体系中的量子化学处理中 可以只针对 电子 4 6 2020 5 2共轭分子结构与HMO法 和正常的MO法一样 HMO方法处理 电子体系除采用 分离方法外 也要采用单电子近似和LCAO近似 为单个电子的哈密顿算符 Ei为轨道能量 试探函数为 E为 轨道能 n为共轭的C原子个数 4 6 2020 5 2共轭分子结构与HMO法 4 6 2020 5 2共轭分子结构与HMO法 其久期行列式 4 6 2020 5 2共轭分子结构与HMO法 2 休克尔近似 i 对库仑积分 的估计 Hii 此积分表示在分子势力场中第i个碳原子的2pz电子的平均能量 不考虑碳原子的位置差别 将它一律视为由实验推测的固定参数 ii 对交换积分 的估计 非键连 键连 此积分表示属于非相邻原子的2pz间交换积分为0 属于相邻原子间的交换积分一律为 它决定着相邻原子间 键的主要性质 亦作为由实验推测的参数 4 6 2020 5 2共轭分子结构与HMO法 此积分说明可以略去所有原子间的重叠 因为基函数是归一化的 故有Sii 1 iii 重叠积分S 在休克尔近似下 久期行列式可化简为 4 6 2020 5 2共轭分子结构与HMO法 应用 则得 休克尔行列式 休克尔行列方程 的一元 次方程 个 的根 个c值依次代入休克尔方程休克尔近似下的归一化条件 就可解出n套离域 键的线性组合系数 Cki 即求得 4 6 2020 5 2共轭分子结构与HMO法 1 链烯烃 现以丁二烯为例 应用HMO法讨论共轭链烯烃 3 HMO法处理直链共轭多烯 由碳2pz轨道 i组成的离域 MO可写成 4 6 2020 休克尔方程 4 6 2020 5 2共轭分子结构与HMO法 展开得 4 3 2 1 0 2 1 2 1 0 1 618 0 618 4 6 2020 5 2共轭分子结构与HMO法 根据得到四个轨道的能量 1 1 618E1 1 618 2 0 618E2 0 618 3 0 618E3 0 618 4 1 618E4 1 618 4 6 2020 5 2共轭分子结构与HMO法 1 3丁二烯 轨道波函数及能级 E1 1 62 E2 0 62 E4 1 62 E3 0 62 4 6 2020 5 2共轭分子结构与HMO法 丁二烯离域键分子轨道及能级图 节点数与能量的关系 E1 E2 0 E3 0 E4 讨论 前线分子轨道 FMO LUMO HOMO 1 2 3 4 4 6 2020 5 2共轭分子结构与HMO法 离域大 键 电子总能量 按定域键的模式 两个p键应分别定域在 1 2和 3 4间 可用两个等价的二阶休克尔行列式表示 E2 E1 定域模型下 两个简并的定域成键p轨道p电子总能量为 EL 1 离域能 能量效应 4 6 2020 5 2共轭分子结构与HMO法 2 环烯烃 以苯分子为例 轨道试探函数为 其HMO行列式为 6 6 4 9 2 4 0 1 2 1 2 2 2 0 1 2 2 3 1 4 5 1 6 2 E1 2 E2 E3 E4 E5 E6 2 4 6 2020 5 2共轭分子结构与HMO法 将xi分别代入久期方程式 并结合归一化条件 即可得到 型分子轨道 i E1 2 E2 E3 E4 E5 E6 2 4 6 2020 5 2共轭分子结构与HMO法 E1 2 E2 E3 E4 E5 E6 2 离域时 电子的总能量为 ED 2E1 4E2 6 8 定域时 电子的总能量为 EL 6 6 DE ED EL 2 离域能为 比丁二烯的热稳定性更好 更稳定 经常作为惰性溶剂 丁二烯 1 2 3 4 6 5 4 6 2020 5 2共轭分子结构与HMO法 节面数与能量的关系 节面数越多 能量越高 这一结论是普适的 4 6 2020 5 2共轭分子结构与HMO法 单环共轭烯烃 对于有n个碳的单环共轭烯烃 其HMO行列式为 简单计算公式 通过能级相同的两个波函数 复函数 线性组合成实函数 4 6 2020 5 2共轭分子结构与HMO法 Frost图与4m 2Hukel规则 单环体系 取半径为 2 的圆 将正多边形单环一个顶点向下放入环内 顶点与环相接之处即为大 轨道能级 A 弗罗斯特和B 穆苏林于1953年提出以下图解法 不仅可以快速求解 而且可直观地看出 直链共轭烃不存在简并大 轨道 而在单环共轭烃中存在 其中 奇元环只有能量最低的大 轨道非简并 偶元环只有能量最低与最高的大 轨道非简并 4 6 2020 环烯烃 轨道能级图 由上图可见 单环多烯CnHn的HMO能级的分布是 最低能级是非简并的 其余次高能级均为二重简并的 所以一个稳定的电子组态 其 电子总数应满足 n 4m 2m 0 1 2 芳香性 即休克尔规则 含4m 1或4m 1个 电子的化合物为自由基 含4m个 电子者为三重态 双自由基 5 2共轭分子结构与HMO法 4 6 2020 5 2共轭分子结构与HMO法 大 体系在许多场合具有特殊意义 例如 有机染料和一系列带色有机化合物的颜色都起源于共轭分子中的离域 键 这是人们早已熟知的常识 多肽和蛋白质分子中最具特色的肽键就是C N与C O的电子共同形成的多中心键 C O的 与N的孤对电子形成 34 近年来发展较快的有机光学材料 为获得高极化率和二次谐波发生性 结构特点往往是两端分别连有强的吸电子和给电子基团的共轭 电子体系 晶体是非中心对称的 4 6 2020 5 2共轭分子结构与HMO法 3 分子图 1 电荷密度 qr Cjr 为分子轨道 j中第r个原子轨道的组合系数 该轨道 电子云分布在原子 处的电荷密度 若 分子轨道为 因在休克尔近似下 Cjr2 设 j为分子轨道 j上排布的 电子数 则原子 处总 电荷密度为 或称p电子布居数 r为原子编号 j为大 分子轨道编号 4 6 2020 基态丁二烯四个碳原子上p电荷密度 q1 2 0 3717 2 2 0 6015 2 1 000 q2 2 0 6015 2 2 0 3717 1 000 q3 2 0 6015 2 0 3717 1 000 q4 2 0 3717 2 0 6015 1 000 1 3丁二烯 分子轨道波函数 r为原子编号 j为大 分子轨道编号 n1 n2 2 1 2 3 4 4 6 2020 5 2共轭分子结构与HMO法 2 键级 prs 离域 键的键级 表示原子r和s间 键的强度 r s为原子编号 j为大 分子轨道编号 nj 代表 j中的电子数 1或2 cjr cjs 为分子轨道 j中第r s个原子轨道的组合系数 相间原子之间的键级视为0 C C间的一个 键的键级为1 相邻原子间的总键级Prs为 键和 键的键级之和 Prs 1 prs相邻原子间的键级越大 其键强度越大 则键长就越短 4 6 2020 1 3丁二烯 分子轨道波函数 n1 n2 2 基态丁二烯四个碳原子上p键级 r s为原子编号 j为大 分子轨道编号 p23 2 0 6015 0 6015 2 0 3717 0 3717 0 448 p12 2 0 3717 0 6015 2 0 6015 0 3717 0 894 p34 总键级 P12 P34 1 0 894 1 894P23 1 0 447 1 447 4 6 2020 5 2共轭分子结构与HMO法 3 自由价 Fr 表示第r个原子剩余成键能力的大小 共轭分子的总成键程度Nr 用Nmax表示最大成键度 则定义原子r的自由价Fr为 某原子的自由价即是它的可能剩余成键度 或者说 某原子的自由价是处于某化合物中特定位置的该原子可以用以键合其它基团的剩余成键能力 剩余价 的量度 4 6 2020 5 2共轭分子结构与HMO法 定义Nmax 1 732是因为W E Moffitt于1949年提出假想的三亚甲基甲基 后来证实这一物种存在 中心C的 键级为1 732 若加上三个 键为4 732 是C原子的最大成键度 过去认为三次甲基甲烷的成键度最大为4 732 现已有 5价C 对于丁二烯F1 4 732 3 0 896 0 836 F4F2 4 732 3 0 896 0 448 0 388 F3 故 成键能力强 4 6 2020 5 2共轭分子结构与HMO法 4 分子图及其应用 电荷密度 自由价 键级均与分子的性质密切相关 在共轭分子的碳骨架上 把这些休克尔量表示出来 则构成分子图 4 6 2020 5 2共轭分子结构与HMO法 由分子图判断反应发生位置 i 亲电基团易在电荷密度最大处起反应 ii 亲核基团易在电荷密度最小处起反应 iv 若电荷密度相等 各种基团均优先在自由价最大处起反应 iii 中性自由基在自由价最大处起反应 4 6 2020 5 2共轭分子结构与HMO法 NH2为邻对位定位基 OH为邻对位定位基 NO2为间位定位基 4 6 2020 5 2共轭分子结构与HMO法 直链烯 不对称烯烃加成 马可尼可夫规则 4 6 2020 5 2共轭分子结构与HMO法 5 离域 键形成的条件 类型与HMO法的局限性 类型 4 6 2020 5 2共轭分子结构与HMO法 1 缺电子离域 键 丙烯基阳离子 三甲苯基阳离子 4 6 2020 5 2共轭分子结构与HMO法 2 等电子离域p键或正常离域 键 3 多电子离域 键 4 6 2020 5 2共轭分子结构与HMO法 HMO法的局限性 1 它只适用于平面结构的共轭分子体系 2 它所采取的假定 即忽略全部重叠积分Srs 这是一个很粗的近似 再者由于不计入非邻接原子的交换积分 也会产生如顺式丁二烯和反式丁二烯能量相同的问题 4 6 2020 5 3缺电子分子与多中心键 一 缺电子分子 凡是在价电子层中含有空轨道的原子 即价轨道数超过价电子数的原于称为缺电子原子 例如B Be Al 当缺电子原于与等电子原子互相化合时 所得到的分子中价电于数必少于轨道数目 若用经典结构式描述 电子不符经典价键数的要求 这样的分子叫做缺电子分子 例如B2H6 其分子结构较长时间存在有争论 桥式结构 乙烷式结构 价轨道 4价电子 3 等电子原子 H C Si多电子原子 N O S Cl B2H6 价轨道 6 4 2 14价电子 6 3 2 127个键 6个键 4 6 2020 5 3缺电子分子与多中心键 二 B2H6的结构杂化轨道理论 B为不等性sp3杂化 杂化轨道