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XPS在催化剂研究中的应用摘 要1Abstract11引 言22 XPS的基本原理23 XPS应用基础34 X射线光电子能谱在催化剂研究中的应用55 展望116结论11参考文献12致谢1213摘 要X射线光电子能谱（XPS）是一种能够测定材料表面中元素的构成、实验式，以及其中所含元素化学态的表面化学分析技术。它的灵敏性，非结构破坏性测试能力和可获得化学态信息的能力，使其成为表面分析的极有力工具。本文简介XPS的原理并举出一些XPS在催化剂表征技术中的应用的实例。关键词: XPS；催化剂；表面分析；AbstractX-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) is one of tile common techniques on surface analysis, which can determine the elements of the materials and also can give the information of the elements chemical states. Its sensitive,non-destructive testing capability and structural chemical state information available capacity,making it an extremely powerful tool for surface analysis. This article introduces the principle of XPS and analyses its application in catalyst characterization techniques. Keywords: XPS；catalyst；Surface analysis 1引 言 X射线光电子能谱（XPS）也被称作化学分析用电子能谱（ESCA）。该方法是在六十年代由瑞典科学家Kai Siegbahn教授发展起来的。由于在光电子能谱的理论和技术上的重大贡献，1981年，Kai Siegbahn获得了诺贝尔物理奖。近几十年来，X射线光电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。由于XPS具有很高的表面灵敏度，适合于有关涉及到表面元素定性和定量分析方面的应用，同样也可以应用于元素化学价态的研究1。此外，配合离子束剥离技术和变角XPS技术，还可以进行薄膜材料的深度分析和界面分析。因此，XPS方法可广泛应用于化学化工，材料，机械，电子材料等领域。 2 XPS的基本原理具有足够能量的入射光子（h）同样品相互作用时，光子把它的全部能量转移给原子、分子或固体的某一束缚电子，使之电离。此时光子的一部分能量用来克服轨道电子结合能（EB），余下的能量便成为发射光电子（e-）所具有的动能（EK），这就是光电效应。可表示为 A + h A+* + e-由于原子、分子或固体的静止质量远大于电子的静止质量，故在发射光电子后，原子、分子或固体的反冲能量（Er）通常忽略不计。上述过程满足爱因斯坦能量守恒定律 h = EB + EK对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能 EB，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数，剩余的能量成为自由电子的动能EK h = EB + EK+ EB = h-EK-仪器材料的功函数是一个定值，约为4eV，入射X光子能量已知，这样，如果测出电子的动能EK，便可得到固体样品电子的结合能。各种原子，分子的轨道电子结合能是一定的。因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以了解样品中元素的组成2。元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小可以确定元素所处的状态。例如某元素失去电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。因此，利用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式。 3 XPS应用基础3.1 元素定性各种原子相互组合形成化学键时，内层轨道基本保留原子轨道的特征。因此可以利用XPS内层光电子峰以及俄歇峰这两者的峰位和强度，作为“指纹”，进行元素定性鉴定。因此使用宽扫描全谱图，可分析出周期表中除H和He以外的所有元素。对于每一个元素都具有为数不多的特征峰（一般指强峰），峰之间的强度比例也有一定的规律，不同元素的特征峰之间很少有重叠现象。这些数据都已经整理成册，可以方便地进行查阅。因此根据谱图就可以明确标示样品中所存在的元素。此方法的特点是谱图简单，“指纹”特性强，并且往往为原位非破坏性测试技术。 图1 部分元素的标准结合能表 图1列出了若干周期表中的一些元素的最强特征峰出现的位置。由图可见，有的为单峰，有的为双峰，但是不管如何各元素最强特征峰之间很少有重叠现象。因此，这些特征峰便成了识别元素的标记，可以根据特征峰出现的位置定性分析样品表面的元素组成，这是XPS的一个重要用途。 图2 AuCrMg的轨道列表 图2简单列出了AuCrMg三种元素的不同轨道电子峰的结合能，如果谱图中有这些相同能量的峰出现，则有可能含有该元素。3.2 化学价态的鉴定元素的特征峰是原子壳层内能级结构的直接反映，而元素所处的化学和物理环境会造成特征峰的移动。原子中的内层电子受核电荷的库仑引力和核外其他电子的屏蔽作用，任何外层价电子分布的变化都会影响内层电子的屏蔽作用。因而处于不同化学环境下的同一原子，其内能级谱会出现分立的分峰，称为化学位移效应，可用于分析元素的化学态。 图 3 Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2峰的峰位之间的距离 如图3所示，钛由单质变成氧化物，受氧元素的影响，其2p3/2峰的峰位及2p1/2峰的峰位之间的距离由6.15减小至5.7。3.3 半定量分析在XPS研究中，确定样品中不同组分的相对浓度是十分重要的。利用峰面积和原子灵敏度因子法进行XPS定量测量比较准确。值得注意的是，对具明显摔激伴峰的过渡金属的谱图，测量峰面积时应该也包括摔激伴峰的面积；强光电子线的X射线伴峰有时会干扰待测组成峰的测量，在测量前必须运用数学方法扣除X射线卫星峰。采用元素灵敏度因子法通过计算F1s and C1s峰的面积计算出聚四氟乙烯中C/F的相对浓度。 图4 Quantitative analysis of polytetrafluoroethylene (by peak area of F1s and C1s)3.4 深度分布利用XPS研究深度分布有以下几种方法：（1）转动样品，改变出射角，研究样品各种信息随取样深度的变化。在改变时，注意谱峰强度的变化，就可以推定不同元素的深度分布；（2）测量同一元素不同动能的光电子峰强度比；（3）从有无能量损失峰鉴别体相原子或表面原子。对于表面原子峰两侧应对称且无能量损失峰。对于深层分布的原子，因出射的光电子要经历非弹性散射，使其能量损失，于是光电子峰低动能侧背景有提升；（4）离子刻蚀，逐层剥离表层，然后逐一对表面进行分析。 4 X射线光电子能谱在催化剂研究中的应用4.1 XPS研究加氢脱硫催化剂中活性元素的化学态Co-Mo/Al2O3加氢脱硫催化剂只有在处于硫化态时才有催化活性，在实际操作中，硫化温度较低或时间不够长均可能导致硫化不完全，且硫化后的催化剂在贮存和转移过程中很容易被氧化，因此，硫化态催化剂中的活性金属通常具有多种化学态。以Mo为例进行分析:氧化态加氢脱硫催化剂中Mo通常以MoO3形式存在，其Mo3d5/2结合能约为232.0eV。图5为硫化态Co-Mo/Al2O3的Mo3dXPS谱，从图谱可知，该样品中的Mo主要有3种价态:+4+5+6。其中Mo3d5/2结合能为228.8eV的谱峰对应于+4价的MoS2和Co-Mo-S相，Co-Mo/Al2O3催化剂的活性组分，研究人员常用n（Mo4+）/n（Mototal）来判断该催化剂中Mo的硫化度，如本样品中Mo的硫化度为83.5%。需要指出的是，MoS2和Co-Mo-S相的Mo3d5/2结合能仅相差0.2eV，超出XPS的能量分辨能力（0.2eV），因此很难将它们区分开。此外，+4价的MoO2和MoOxSy的Mo3d5/2结合能仅比MoS2高约0.20.4eV，3种+4价的Mo的谱峰和很难分开。位于230.2eV处的Mo3d5/2峰对应于+5价Mo2O5和MoOxSy；结合能为232.6eV的Mo3d5/2峰来自+6价MoO3和MoOxSy。催化剂中的非硫态Mo主要是催化剂未硫化完全导致的2。 图5 硫化态Co-Mo/Al2O3催化剂的Mo3dS2sXPS拟合谱4.2 催化剂组分相互作用的研究固体催化剂的活性常常受到载体上金属组分状态的影响，而金属组分的状态却往往与浸渍物质、载体的性质有关。如果是多元金属催化剂、金属组分的状态还要受到第二元、第三元金属的影响。因此，研究浸渍物质或负载组分与载体之间的相互作用将有助于提高对催化剂表面的真实状态的认识。4.2.1 金属载体间相互作用金属负载量不同的硫化态CoMo/A12O3催化剂的Mo(3d)XPS能谱示于图6如图所示，Mo(3d)在229.0和232.2 eV显示出强双重带，归属于Mo4+物种；在232.6和235.8eV处较弱的谱峰归属于未硫化的Mo6+物种。230.7和233.9eV处的峰对应于O-M-S相中Mo5+物种。硫化过程是经S和O原子的交换完成，因此O原子被弱电负性的S原子取代使Mo6+的结合能减小。比较各催化剂的XPS结合能数据可以看出，负载量的增加没有改变Mo物种的结合能数据，表明金属负载量的变化没有改变催化剂中Mo的物种类型。Mo物种的硫化度由Mo4+所占总Mo物种的比例(Mo(s)来计算，结果列于表1。由表1可以看出，Mo的硫化度以下列顺序增加GDSlGDS3GDS2，得出负载量过高会降低Mo的硫化度3。图6 Decomposition of Mo(3d)+S(2s) spectra of the sulfided Co-Mo/A12O3 samples 表1 Quantitative XPS result of the species over the sulfided CoMo/A12O3 samples catalysts4.2.2 金属组分间相互作用王毅等对由合成气制备C2含氧化合物的Rh基催化剂中各活性组分间的相互作用进行了研究。几种不同组分催化剂的Rh 3 d XPS测定结果如图所示。1% Rh/ SiO2中Rh3d5/ 2的结合能出现在308 eV左右，而且峰型也不对称，这意味着催化剂中存在着非化学计量的低价态的Rh物种Rh0和Rh+等。加入了Mn后，Rh3d5/ 2的结合能位移到308.8 eV，表明在该催化剂中，Rh主要以高价氧化物的形态存在加入Li后，Rh3d5/ 2的XPS谱明显分裂为两个峰，其中结合能较高的峰大约在309.9 eV ，对应于Rh2O3，它的形成与催化剂中大量存在的Mn物种有关。在307eV左右出现了一个明显的峰，是金属Rh的特征峰。由此可见， Li作为给电子助剂，促进了催化剂中Rh物种的还原，从而使其周围的Rh物种显示了明显的金属Rh的特性4。. 图7 几种催化剂的XPS谱图李金林等5对Co-Mo-K/Al2O3中K的进行了研究。表2列出了含钾与不含钾的氧化态催化剂Co Mo的结合能值。可以看出，钾的引入对Co Mo结合能几乎没有影响，因此我们认为钾在体系中不具有电子效应，而仅具有分散效应。 表2 不同催化剂的XPS结合能值4.4 XPS对各种终态效应分析对于一些光电子线化学位移很小的元素、过渡元素、稀土元素等，用结合能的的化学位移不能有效地进行化学价态分析。在这种情况下，除利用俄歇参数来对其化学状态进行分析外，还可以借助震激效应、多重分裂等各种终态效应，可以从线形及伴峰结构方面进行分析，同样也可以获得化学价态的信息。C1s的结合能在不同的碳物种中有一定的差别。在石墨和碳纳米管材料中，其结合能均为284.6 eV；而在C60材料中，其结合能为284.75 eV。由于C 1s峰的结合能变化很小，难以从C1s峰的结合能来鉴别这些纳米碳材料。震激峰的结构有较大的差别，因此可以从C1s的震激峰的特征结构进行物种鉴别。在石墨、石墨烯和碳纳米管材料中，由于C原子以sp2杂化存在，并在平面方向形成共轭键。这些共轭键的存在可以在C1s峰的高能端产生震激伴峰。这个峰是其共轭键的指纹特征峰，可以用来鉴别这些纳米碳材料。C60材料的震激峰的结构与石墨和碳纳米管材料的有很大的区别，这些峰是由C60的分子结构决定的。在C60分子中不仅存在共轭键，并还存在键。因此，在震激峰中还包含了键的信息。 图 8 几种碳纳米材料的C1s光电子峰和震激峰谱图4.5 失活及中毒机理的研究吴芹等5利用X-光电子能谱（XPS）探讨了氨气引起CO偶联反应Pd/-Al2O3催化剂失活的原因。分析认为氨分子在活性组分Pd上的竞争吸附阻碍了催化剂表面上CO偶联反应及活性组分Pd的氧化还原循环，导致催化荆活性下降。图（A）（D）分别为活性完全丧失和活性部分恢复的催化剂的Pd、N 的XPS图。与标准数据相比，图中Pd3d5/2结合能为335.1eV的谱峰可确定为零价钯的谱峰，其右数第3个较矮的峰C是它的自旋分裂峰；Pd3d5/2结合能为337.9eV的谱峰B可确定为二价钯的谱峰，其右数第四个较矮的峰D是它的自旋分裂峰。从图A、B中可以看出，与活性完全丧失的催化剂相比，当催化剂活性有些恢复时，二价钯峰明显减小；由图C、D可见，活性部分恢复的催化剂比活性完全丧失的催化剂N的强度减弱。因此随着二价钯峰的减弱，N的原子百分数也减小，说明由于氨气中N元素孤对电子的存在，有利于氨气吸附在二价钯上，引起催化剂活性降低。 （A） （B） ( C) ( D) 图9 Pd/-Al2O3催化剂的XPS 图谱（A） 完全失活催化剂（Pd） （B）活性部分恢复催化剂（Pd）（C）完全失活催化剂（N） （D）活性部分恢复催化剂（N）4.6 金属分散度的测定不同的测试方法，分散度的具体定义是不完全一样的。金属组分在载体表面的分散度与其表面颗粒的大小成反比。在负载量较低的情况下，金属覆盖载体表面的面积也比较小，因此，有时有无金属组分对载体元素的特征峰的强度并无多大改变。而金属粒子的大小却对金属组分自身的特征峰有很大影响，这是因为电子能谱是一种表面分析技术，粒子线度比其光电子的平均自由程越大，其峰越弱。所以在电子能谱测量中，如果其它条件相同或不起作用时，便可用金属组分的峰强同载体组分的峰强之比表征金属组分的相对分散度。图10为两类均采用浸渍法制备的不同的Ir催化剂的XPS图谱。其中A、B催化剂载体分别为245和280m2/g，Ir含量为10-35wt%。XPS图谱表明，在Ir负载量接近的情况下，A催化剂的强度比Rd（Ir4f/Al2p）比B催化剂的大2-3倍，说明A催化剂晶粒比较小，B催化剂晶粒比较大，A的分散度比B好。其它测试催化剂分散度的方法如H2吸附法、X衍射法、电子显微镜法进一步验证了XPS法结果的正确性。XPS法测定样品分散度与其它方法相比具有样品用量少、速度快、所得结果较符合规律的特点，其是分散度半定量分析的一种可取方法。 图10 Ir/Al2O3催化剂的XPS谱图5 展望XPS作为新型的表面分析科学的重要组成部分，仍在发展之中。针对上存在的局限性，今后的发展将着重在一下几个方面:1) 围绕谱仪的改进。激发光源单色化微束化能量可调节化及束流增强化；设计制造心性能量分析器透镜等，进一步提高能量分辨率和传输率。2) 加强对XPS有关理论研究。提供对化学位移更成熟的理