【毕业学位论文】（Word原稿）麦粉中甲醛合次硫酸氢钠检测方法的比较研究农产品质量与食物安全硕士论文

密级 : 论文编号 : 中国农业科学院 硕士 学位论文 小麦粉 中 甲醛合次硫酸氢钠 检测方法的 比较研究 I 摘 要 甲醛合次硫酸氢钠俗称吊白块，是一种工业还原用漂白剂，在 60 以上时可分解产生甲醛等的 致癌物。由于它的漂白作用有人将其添加至面粉中，造成对社会对人体的极大威胁。 因此，研究小麦粉中吊白块的检测方法具有极其重要的意义。 检测吊白块的含量是通过其分解产物甲醛和二氧化硫的量来间接测定，目前我国还没有检测小麦 粉中吊白块的国家标准方法，一些文献中报道的方法前处理过程繁多、条件混乱，不同方法的检测结果缺乏可比性，这严重制约了吊白块的监督检验。本研究工作的目的是确定小麦粉中吊白块的最佳检测条件，为制订国家标准方法提供依据。实验分别研究了使吊白块分解出甲醛和二氧化硫的前处理方法和定量方法，同时对我国小麦粉中甲醛本底含量进行了调查，所得主要结论如下： 1吊白块分解出甲醛前处理条件的研究。 实验以乙酰丙酮为显色剂研究了水蒸气蒸馏法、恒温水浴 法及超声震荡法三种前处理方法测定小麦粉中 的 甲醛含量，并对实验条件及结果进行了研究和 优化 。水蒸气蒸馏法在馏出液为 200温水浴法在 80 处理 30以满足回收率的要求且有较好的精密度， 超声震荡法达不到回收率要求， 因此 ， 水蒸气蒸馏法 和 恒温水浴法 是较为理想的前处理方法。 2甲醛定量方法的研究。 以水蒸气蒸馏法为前处理方法比较了分光光度法和高效液相色谱法并确定了实验参数。分光光度法测定甲醛含量时，乙酰丙酮与甲醛在沸水浴中煮沸 10反应完全，最大吸收波长为 413色产物可稳定 10h，有较好的回收 率及精密度； 2,40 水浴中 20反应完全，反应产物在 360有最大吸收峰，流动相为乙腈：水时可将反应产物与其它副产物较好的分开，但此法测定吊白块中的甲醛回收率不足 50。 3吊白块分解产物 法的研究。 按照 定食品中亚硫酸盐的方法（两种）进行了 实验发现 蒸馏法测定吊白块中 足回收率要求 ，因此可以确定其适合小麦粉中吊白块分解产物 测，而 盐酸副玫瑰苯胺法测定吊白块中 收率仅为 20 。 4小麦粉中甲醛本底值的研究。 小麦粉 经 过 前处理 测定吊白块的含量时 会受到 其自身产生的 甲醛本底值 的影响。 本实验运用 水蒸气蒸馏法做为前处理方法、以 分光光度法 为定量方法 对我国 107 个主栽品种小麦粉中的甲醛本底值进行了测定 。 107 份小麦粉样品全部检出甲醛，小麦粉的甲醛本底测定值分布呈正态分布，平均值为 算出 95%概率下的置信区间值为 关键词： 小麦粉，甲醛合次硫酸氢钠，甲醛，二氧化硫，甲醛本底 is a is in It 0 it up to to SF in is SF of SF is no to it in in of is to on to of of in as 1 on of of of in as of It of of SF 00mL or 0 0 of so as of of of SF in 2 on of 0 of of 13be 0h, 2,40 0 in of 60be of of 0%. 3 on of of to of . of it is in of 0% 4 on of in it is SF In 107 by 02 of of kg a 5%. of 录 第 一章 绪 论 醛合次硫酸氢钠及其工业应用 . 1 醛合次硫酸氢钠对面粉的漂白作用 . 2 醛合次硫酸氢钠的危害及毒性机理 . 2 醛合次硫酸氢钠检测方法的研究进展 . 4 麦粉中甲醛产生机理 的 研究 . 10 国对甲醛合次硫酸氢钠采取的法规和行动 . 10 究的目的和意义 . 11 第 二章 不同前处理 方法 提取吊白块中甲醛的比较研究 12 验原理 . 12 材与试剂 . 12 品处理 . 12 蒸气蒸馏法 . 12 温水浴提取法 . 13 声震荡法 . 13 品测定 . 14 果与分析 . 14 标准曲线的建立 . 14 水蒸气蒸馏法 . 15 恒温水浴提取法 . 15 超声震荡提取法 . 19 论 . 20 第三 章 吊白块中甲醛定量方法的研究 .光光度法 . 21 实验原理 . 21 器材与试剂 . 21 实验步骤 . 21 结果与分析 . 22 讨论 . 25 V 相色谱法 . 25 实验原理 . 25 器材与试剂 . 26 测定步骤 . 26 结果与分析 . 27 讨论 . 30 第 四章 吊白块分解产物二氧化硫检测方法的比较研究 31 酸副玫瑰苯胺法 . 31 验原理 . 31 材与试剂 . 31 样处理及测定 . 32 果与分析 . 32 论 . 33 馏法 . 34 验原理 . 34 材与试剂 . 34 样处理及测定 . 34 果与分析 . 34 论 . 35 第 五章 小麦粉中甲醛本底值范围的研究 材与试剂 . 36 验方法 . 36 果与分析 . 37 论 . 44 第 六章 全文结论 考文献 48 致 谢 54 作 者简历 55 中国农业科学院硕士学位论文 第一章 绪 论 1 第一章 绪 论 小麦 是 全世界的主要粮食作物之一 。 小麦 粉作为小麦的主要加工品 ， 在人们的饮食结构中占有很大的比重 （罗勤贵等， 2002） 。 受自身品质、地理环境、加工、储运等诸多因素的影响， 小麦 粉的品质差异 很大 。 由于不同食 品对其面粉 原料 质量 的 要求也极为不同， 这就需要在加工过程中调整工艺，使用面粉添加剂来进一步改善面粉的品质。面粉添加剂 可 以 防止和延缓面制品的老化 ， 改变面团的筋力 等，因而可使面粉满足 不同面制品的面团机械加工性能 ， 进而 满足不同消费者对 面制品在色、香、味、形等方面的需要 （刘淑英， 2001） 。 但随着添加剂的大量使用， 其 在面粉中 的 使用安全问题就凸现出来了，如添加剂的过量 使用 及 添加 对人体有害的化学物质等等。甲醛合次硫酸氢钠 （ 吊白块 ） 即是很严重的一例案件。吊白块主要用于印染工业作拔染剂，有较强的还原性 。 近年来 ，一些不法商贩见 利忘义，将吊白块 用作增白剂在食品加工 过程 中添加 ， 使一些 如银耳、冰糖、蜜枣、 腐竹、 馒头等的产 品色泽变白 ， 增强韧性 ， 且不易腐烂变质 （徐向容等， 2003） ， 其中以面粉为甚 。 少数个体食品加工者 缺乏标准知识， 误 将吊白块当作食品添加剂而 在食品加工 过程中 盲目添加 ， 还有部分食品生产、销售企业对进货把关不严，使用含 有 吊白块的原材料加工食品。食品中掺 加吊白块 的案件时有发生，严重危害了人体健康，侵犯了消费者权益 。 醛合次硫酸氢钠及其工业应用 甲醛 合 次硫酸氢钠，也叫 硫漂剂，俗称“吊白块”，又称“吊白粉”或“ 雕白块（粉）”，是一种工业还原用漂白剂，化学式为 2构式见图 1一种白色块状或结晶性粉粒的有机化合物，分子量 亲水的羟基和钠盐结构，故易溶于水而难溶于无水醇、醚、苯，其水溶液的 间，在碱性条件下较稳定， 但 遇稀酸很快分解。新鲜的吊白块无气味但很快游离出似蒜样气味 （刘华， 2002） 。 图 1甲醛合次硫酸氢钠的结构式 业制吊白块一般 先将锌粉和二氧化硫混合，反应生成低（次）亚硫酸锌 ， 再与甲醛和烧碱作用，经真空蒸发浓缩制得 （陈华奇， 2002） 。吊白块在常温下较为稳定， 60以上分解， 120中国农业科学院硕士学位论文 第一章 绪 论 2 分解完全。在高温时分解出的亚硫酸盐以及 在 110以上时分子中甲醛分裂 释放 出的新生态氢，均具有强还原性 ， 这一特性使 吊白块 本身具有漂 白作用 。 其 主要应用于印染工业如棉布、人造丝、天然纤维、织布等 作 拔染剂，即通过化学作用破坏织物上地色染料 中 含不饱和键的发色基团，使其消色，再将破坏的地色染料的分解产物从织物上除去，这就是拔染印花的原理 。 吊白块主要适用于碱性和中性介质，大量被使用于纤维素纤维织物的拔染印花，如做纳夫妥染料地色拔染印花的拔染剂，做印地科素染料、苯胺黑染料防染印花的防白助剂 （王志刚， 2003） 。 此外，吊白块也可用作洗涤剂和除垢剂的原料 ； 在合成橡胶工业中，用作低温乳液丁苯的活化剂；在医药工业中用作汞、铋、钡的解毒剂等 ；还可 做 感光照相材 料 的 助剂 ， 其 用途十分广泛 （王真琴， 1996） 。 甲醛合次硫酸氢钠对面粉的漂白作用 与国家允许使用的食品添加剂相比， 由于 甲醛合次硫酸氢钠 对食品的漂白防腐 效果 更明显，价格更低廉，一些不法商人即用它作为食品漂白剂，造成对社会对人体 的极大 威胁 （李宪华等，2002） 。 广西玉林中学 87名学生因食用掺有吊白块的米粉而引发的食物中毒案赫然其中。 就面粉而言 ， 刚磨好的面粉呈淡黄色，形成的面团粘性较大，不便于加工和烘焙，为使面粉有更好的 食用品质，面粉必须存放一段时间即经过后熟期以改善其烘焙性能。事实上，面粉的色泽受两种 完全不同的因素影响：一是面粉中存在的麦皮，它 混在面粉中， 以显而易见的微粒而且以细粉末的形式出现，使面粉的外观发暗，这种因素用自然陈化和化学方法均不能去除；二是面粉中含有 的类胡萝卜素，这些色素在制粉中是去不掉的，是面粉呈淡黄色的主要原因 （周惠明， 2002） 。类胡萝卜素由胡萝卜素和叶黄素组成，它们 分子结构中都含有共轭双键 的 发色基团（ -），影响小麦色泽。 吊白块 就是利用其分解出的亚硫酸氢钠 将面粉进行 漂白 。 亚硫酸氢钠释放出的 硫酸跟有色物质结合生成一种无色的不稳定的化合物，使发 色基团中的不饱和键变成单键，来破坏这些带黄色的物质。 甲醛合次硫酸氢钠的危害及毒性机理 1 3 1 甲醛合次硫酸氢钠对小麦粉 营养成分 的损害 吊白块对 面粉漂白的同时也破坏了大量维生素。面粉 中 的 胡萝卜素约占 10%， 胡萝卜素有六种同分异构体， 主要为 、 萝卜素是维生素 酶的作用下生成两个分子的维生素 A， 00%，型为 53%，型为 28%（李庆龙， 1995） 。在 面粉增白过程中，吊白块还原了胡萝卜素， 使其 不能再转变成维生素 A，面粉本身固有的维生素 吊白块还极易破坏面粉中的维生素 ，对于其他维生素如 响，严重破坏了食品的营养成分 （黄宜新， 2002） 。 1 3 2 甲醛合次硫酸氢钠的毒性及机理 吊白块 除了能破坏食物的营养，还是一种有毒物质。它属于细胞原浆毒，对人体细胞功能损害很大，大鼠经口 数致死量即在 14天内能引起实验动物半数死亡的毒物剂量） 2g/ 由于吊白块 遇热、 遇酸 不稳定 ，故在使用后常在食品中残留过高的 安中国农业科学院硕士学位论文 第一章 绪 论 3 大洲， 2003） ， 上述的分解气体可使人头痛、乏力、食欲差 ， 严重时甚至 可 导 致鼻咽癌等。 1 3 2 1 甲醛的毒性机理 吊白块的毒性主要来自甲醛的毒性 。 甲醛是一种无色、易溶于水的气体，沸点为 为原生质毒物。一般低水平的甲醛摄入量不会引起身体的剧烈反应，因为甲醛在体内会通过正常的代谢途径转化成其他的化合物 （ 1989） 。 这些 代谢途径主要有 :经肺直接呼出 ； 进入尿液被排出 （ 2003）； 与体内组织蛋白质、细胞 应形成加合物而贮存在体内 ； 在肝脏和红细胞中的甲醛脱氢酶、醇脱氢酶的催化下 ， 生成甲酸 （ 张志虎 ， 2005）。 生成的酸主要也 有 3 个代谢途径 （ 1987）： a 随 尿液排出 ； b 进一步氧化 ， 生成二氧化碳和水 ； c 是进入生物合成途径 （“活性”甲酸参与 嘌呤、胸腺嘧啶等的合成 ）。 另外，食物中的甲醛一般倾向于结合成大分子，因此也是无活性的 （ 2004） 。产生甲醛中毒 症状则是因为吸收甲醛的量过大以致超过了人体正常代谢所能承受的 限度。甲醛在体内易与蛋白质的 作用 ， 生成次甲基衍生物 ， 破坏蛋白质 ， 使蛋白质尤其是酶发生不可逆凝固 ； 甲醛还可与细胞内亲核物质反应形成加合物，引起 造成 制过程中某些重要基因丢失，导致 伤，使细胞的正常机能受到抑制 （ 王 树庆等， 2004） 。 甲醛引起的毒性效应包括呼吸毒性、免疫毒性、神经毒性及心血管毒性。有研究表明，甲醛接触工人呼吸道对病原体感染的抵抗力较对照组明显降低，易反复发作上呼吸道感染性炎症（ 2004）；每次持续时间较长 的 吸入甲醛浓度 每周 3 次，连续 6 周）能提高猪支气管对抗原的应答反应，产生过敏性支气管狭窄（ 2003） 。流行病学调查发现 ， 建筑工人中枢神经系统病 变所表现的症状与室内甲醛污染的浓度相关（ 2004）。由于过氧化物间的相互作用，甲醛可能同时 促进低密度脂蛋白氧化、血小板聚集及血栓烷的形成、动脉粥样硬化的形成（ 2001）。 在所有接触者中，儿童和孕妇对甲醛尤为敏感。含万 分之一 甲醛的牛奶 ， 婴儿连吃 20 天 可致死。含 五 万 分之一 甲醛的酒类、肉制品、牛奶及其制品 ， 吃后 会 引起胃痛、呕吐、呼吸困难等。口服 10 20醛可致人死亡，一次食用量达到 10g，会有生命危险。美国环境保护协会通过研究将甲醛的日 参考 口服 摄入量定为 重 （ 2003） ，世界卫生组织也将甲醛日容许摄入量规定为 重 （ 1996） ，国际癌症研究组织（ 指出长期接触甲醛者鼻腔发生肿瘤、癌变的机会明显增加 （陶海霞等， 2004）， 并于1995 年将甲醛列为对人体（鼻咽部）可能的致癌物。现有的相关标准 规定， 发酵酒中甲醛饮用水中甲醛 食品包装用三聚氰胺成型品甲醛残留 30g/用于食品罐头易拉罐内壁的环氧涂料中甲醛残留 用于食品容器的漆酚涂料中甲醛 残留 国最高容许浓度为 伯洪等， 2003） 。医学家正告 ： 因食用吊白块做添加剂的食品引发的甲醛中毒目前尚无解药。 1 3 2 2 二氧化硫的毒性机理 二氧化硫又名亚硫酸酐，化学分子式为 一种无色不燃性气体，是吊白块起漂白作用的主要原因。亚硫酸毒性较小，具有强烈刺激性气味，密度比空气大，熔点 沸点 易溶于水，生 成 的亚硫酸 随后转化成硫酸。少量摄取 可 经 人 体内代谢成硫酸盐 ，以 尿排出体外。当浓度超过 500 mg/，可查觉异味，一天摄取 4会 刺激胃肠道，造成激烈腹泻，中国农业科学院硕士学位论文 第一章 绪 论 4 并造成大脑组织的退行性变 （王义新等， 2001） 。因此 ， 我国对 其 使用范围和用量都有规定。食品添加剂使用卫生标准 中规定 ：二氧化硫在竹笋及蘑菇罐头中残留量不得超过 在饼干、食糖、粉丝及其他品种中不得超过 。世界卫生组织规定每人每日允许摄入量为 二氧化硫计）。另外，二氧化硫遇水形成亚硫酸盐，不仅会引发拉肚子、头痛和支气管方面的疾病，还会在体内转化成一种致癌物质 亚硝胺。我国允许使用的漂白剂主要包括亚硫酸钠 、亚硫酸氢钠、低亚硫酸钠、焦亚硫酸钠和硫磺燃烧生成的二氧化硫，这些漂白剂用于食品中解离成亚硫酸，显示漂白、脱色、防腐和抗氧化作用。漂白剂通过还原等化学作用消耗食品中的氧，破坏、抑制食品氧化酶活性和食品的发色因素，使食品褐变色素褪色或免于褐变，同时还具有一定的防腐作用，但根据我国现行的食品添加剂使用卫生标准，亚硫酸盐的使用范围不包括面条、面饼等面制品及其原料面粉，但不排除有人在其中添加的可能。 1 3 2 3 硫化氢的毒性机理 硫化氢 （ 无色可燃性气体 ， 有毒 ，具有典型的臭鸡蛋样气 味 ， 密度 1. 539， 比重 空气 = 1）， 熔点 - ， 沸点 - ， 易溶于水 ， 溶于水后成氢硫酸 ， 化学性质不稳定 。 硫化氢急性中毒主要由呼吸道吸入所致。硫化氢有与高价铁结合的特征 ， 在体内与细胞呼吸酶的三价铁结合 ， 抑制酶的活性 ， 使细胞的氧化还原过程障碍 ， 造成细胞组织缺氧 ， 危及人的生命。它还可使血红蛋白转化为硫化血红蛋白 ， 失去携氧功能。硫化氢对中枢神经系统有强烈的麻醉、麻痹作用 ， 吸入高浓度硫化氢 （ 一般在 1500mg/上 ） 时 ， 患者会迅速倒地 ， 失去知觉 ， 伴 随剧烈抽搐、瞬间呼吸停止 ， 继而心跳停止 ， 这被称为 “闪电型”死亡。此外 ， 硫化氢中毒还可引起流泪、畏光、结膜充血、水肿、咳嗽、咯痰等症状 ， 中毒者可表现为支气管炎、支气管周围炎或肺炎 ， 严重者可出现肺水肿、喉头水肿、急性呼吸窘迫综合征 ， 少数患者可有心肌及肝脏损害（ 蒋燕敏， 2004）。 故此，美国 吊白块已被国际上列为可能致癌的物质而禁止在食物中添加。 甲醛合次硫酸氢钠检测方法的研究进展 目前由甲醛合次硫酸氢钠引起的面制品污染已引起了人们的高度关注 ， 对其案例及对人体健康危害的报道也越来越多。随着人们对其研究 的深入，其检测方法也有较大进展。但是 到目前为止，我国还没有制定 出 统一的检测吊白块的国家标准方法。 吊白块 的 检测 主要包括样品的前处理过程 及定量 过程 。从其分子式可知它是由一分子甲醛和一分子亚硫酸氢钠组成，其 基本化学性质就 是不稳定的 ， 易分解的。所以测定 吊白块 分子本身就不容易做到。 故此对吊白块的测定主要依据 如下的可逆反应： H) 即在酸性或中性溶液中 ，利用吊白块 的分解产物甲醛 对吊白块进行间接定量。 但是甲醛是细胞代谢的中间产物，通过大量的研究表明天然食品中自身即存在着甲 醛本底 含量 。 如大麦粉约 24mg/豆粉约 2mg/白糖 4砂糖 1糖 1竹 4丝 1mg/宋凤英等， 2002； 韩彩轩 ， 1999） 。吕 玉琼，林 凯等（ 2002）对 14种鲜香菇中的甲醛含量进行了测定，含量范围在 面粉中也同样存在此问题， 曹红中国农业科学院硕士学位论文 第一章 绪 论 5 甲醛、二氧化硫定量分析甲醛含量高于本底值，而二氧化硫未检出甲醛含量高于本底值，二氧化硫检出，二者质量比接近 1 . 0 ： 2 . 1结果报告：吊白块检测结果为阴性，同时报告二氧化硫含量结果报告：吊白块检测结果为阴性，同时报告甲醛含量结果报告：吊白块检测结果为阳性，根据甲醛或二氧化硫实测值计算吊白块含量甲醛含量在本底值范围内，而二氧化硫检出甲醛、二氧化硫定量分析甲醛含量高于本底值，而二氧化硫未检出甲醛含量高于本底值，二氧化硫检出，二者质量比接近 ：结果报